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Profils de raies spectrales dans une spectroscopie électronique non linéaire
| Lorsque l'on étudie les évolutions ultrarapides d'un état excité par des techniques de spectroscopie transitoire, il faut considérer les processus de déphasage qui se produisent sur une échelle de temps comparable à la durée entre deux impulsions. Les spectres enregistrés fournissent une image moyenne de la dynamique lors de la mesure (qui peut durer plusieurs centaines de femtosecondes). Néanmoins, une résolution 5 à 10 femtosecondes provient du fait que les différents segments de d'évolution sont moyennées en fonction des durées entre les impulsions laser qui interagissent avec l'échantillon. Pour tenir compte de cette période moyenne en spectroscopie théorique, il est crucial de modéliser les fluctuations électroniques dues aux degrés de liberté du noyau, soit intra soit intermoléculaires (ie la diffusion spectrale), et les fluctuations des forces d'oscillateurs respectifs pendant l'évolution ultrarapide. |
Cet article esquisse une approche non linéaire du calcul des spectres électroniques, ce qui explique les fluctuations d'énergie électronique en raison de degrés de liberté des noyaux et qui intègre explicitement les fluctuations des états excités supérieur, induites par la dynamique de(s) état(s) photoactif(s). Une application est proposée pour les spectres électroniques à deux dimensions du pyrène, un hydrocarbure aromatique polycyclique caractérisé par une décroissance ultra-rapide (quelques dizaines de femtosecondes) de l'état brillant S2 à l'état éteint S1. Les spectres après t(2) = 0 et t(2) = 1 ps démontrent la capacité de cette approche pour modéliser les fluctuations de l'état électroniques et les formes réelles des raies. La comparaison avec les spectres expérimentaux montre un excellent accord et nous permet d'assigner sans ambiguïté les caractéristiques d'absorption de l'état excité.
Profils de raies spectrales dans une spectroscopie électronique non linéaire
Nenov, A.; Giussani, A.; Fingerhut, B. P ..; Rivalta, I.; Dumont, E.; Mukamel, S.; Garavelli, M.
PHYSIQUE CHIMIE PHYSIQUE CHIMIQUES
Volume: 17
Issue: 46
Pages: 30925-30936
DOI: 10.1039 / c5cp01167a