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Complexes xénon-cryptophane.
Cette section est liée au projet bio-capteurs et constitue un travail préliminaire nécessaire pour de nouveaux développements dans ce domaine. Nous allons d'abord présenter nos résultats sur les propriétés de complexation du gaz xénon par les cryptophanes en solution organique, puis dans les solutions aqueuses. Il faut souligner aussi la découverte d'un nouveau cryptophane-111 optimisé pour la complexation du xénon qui est toujours un domaine de recherche actif.
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Les cryptophanes forment des complexes hôte-invité avec le xénon. Ils ont été analysés par RMN du xénon thermique ou hyperpolarisé, en collaboration avec le groupe de RMN de P. Berthault du CEN de Saclay. Nous avons étudié 12 hôtes cryptophanes différant par leur stéréochimie, par la taille de leur cavité et par leurs substituants des cycles aromatiques. L’objectif était d’obtenir des informations pour optimiser des biocapteurs du xénon (voir ci-dessous). Les constantes de stabilité des complexes, la dynamique de la complexation hôte-invité et les temps de relaxation du noyau 129Xe ont été étudiés. Les résultats (J. Phys. Chem. A, 2008) ont montré que le xénon s’accommode préférentiellement des cryptophanes de petite taille et que la valeur élevée de son temps de relaxation, quand il est à l'intérieur de la cavité, est favorable à la conservation de son hyperpolarisation. En revanche, la lenteur de l’entrée et de la sortie du xénon dans la cage handicape l’application de ce système pour la biodétection.
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Les cryptophanes, dont les groupes méthoxy ont été substitués par des groupes OCH2COOH, représentent une classe de transporteurs de xénon solubles dans l'eau au pH physiologique. En utilisant la RMN 1H et 129Xe nous avons pu étudier la structure et le comportement dynamique de ces hôtes ainsi que leur interaction avec un xénon invité. Des constantes de stabilité d’une valeur exceptionnellement élevée ont été trouvées. Cela en fait d'excellents candidats pour le développement de biocapteurs. Utilisation de complexes xénon-cryptophane pour des applications biologiques, par exemple pour l'imagerie par RMN, requière de polariser le 129Xe par laser pour augmenter le rapport signal sur bruit de la RMN de ce noyaux d’au moins un facteur 104. Ceci a été réalisé en collaboration avec le groupe de P. Berthault, au CEN Saclay, avec qui la collaboration pour les études par RMN du xénon polarisé par laser sont en cours (J. Am. Chem. Soc., 2006).
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Récemment, nous avons publié la synthèse du plus petit cryptophane obtenu à ce jour : le cryptophane-111. Il possède la plus forte constante de complexation du xénon dans le chloroforme jamais observée en milieu organique: K = 104 M-1 à 293 K. Cette valeur est à comparer avec la valeur K = 3,9.103 M–1 à 278 K déterminée pour sa complexation par le cryptophane-A dans tétrachloroéthane. En outre, une très lente cinétique de décomplexation conduit à un signal du 129Xe extrêmement étroit et déplacé à basse fréquence (J. Am. Chem. Soc., 2007). La possibilité de rendre le cryptophane-111 soluble dans l'eau est activement recherchée. Il en est de même pour développer de nouvelles stratégies d’obtention de dérivés fonctionnalisés. Un tel cryptophane pourrait être utilisé pour complexer d’autres petites molécules de gaz comme le méthane et l'hydrogène.
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