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Fluorescence à l'état solide

Y. Bretonnière, C. Andraud

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Ingénierie moléculaire de petites molécules organiques émettant à l'état solide

Les molécules organiques émettant à l'état solide sont très recherchées pour de nombreuses applications, notamment en imagerie où les nanoparticules "tout organique" constitués de fluorophores organiques émettent à l'état solide constituent une alternative intéressante aux fluorophores solubles. Dans cette perspective, les composés émettant dans le rouge lointain, voire le proche infra-rouge (NIR) sont les plus prometteurs.

Nous avons focalisés notre intérêt sur de petites molécules dipolaires "push-pull", dans lesquelles les groupes fonctionnels électro-donneurs d'un côté, les groupements électro-attracteurs de l'autre, peuvent facilement être modifiés pour moduler les propriétés d'émission à l'état solide. Nous avons ainsi entrepris une ingénierie moléculaire systématique autour de cette structure afin d'identifier les groupes les plus prometteurs.

Systematic end group variation on small push-pull dipolar structures

Variation des différents groupements fonctionnels sur des structures dipolaires

Nous essayons également de comprendre le rôle de l'agencement et des interactions entre les molécules dans la fluorescence à l'état solide, dans le but de rationaliser une origine excitonique du phénomène. Pour ce faire, nous utilisons la diffraction des rayons X couplée à des calculs théoriques, en plus de la spectroscopie de fluorescence.

Crystal packing showing the difference between fluorescent J- and nonfluorescent H-aggregate

Empilement cristallin montrant les différents types d'agrégats obtenus à l'état solide

Pour tous les composés étudiés, la structure cristalline obtenue par diffraction des rayons X sur monocristal montre la présence d'une longue chaîne d'agrégats spécifiques sous forme d'agrégats J, tandis que le packing des composés non émetteurs révèle des dimères dans lesquels les molécules sont très proches l'une de l'autre.

Dans le but de pousser l'émission dans le rouge lointain / proche infrarouge, nous avons conçus de nouveaux groupement fortement électro-attracteurs, comme le dicyanoisophorone et le 2-dicyanométhylène-3-cyano-4,5,5-triméthyl-2,5-dihydrofurane (aussi appelé TCF). Des émissions supérieures à 700 nm sont obtenues avec un rendement quantique (ΦF) supérieur à 5 % et plus même plus de 25 % pour les émissions à λem = 680 nm.

Nous avons également montré que, pour un groupe électro-attracteur donné, une légère variation de structure de l'extrémité donneur d'électron, telle qu'un simple changement des groupes alkyles sur l'atome donneur d'un groupement N,N-dialkylamino (Chem. Mater. 2011, 23, 862-873), ) ou la variation du nombre et de la position du groupe méthoxy sur le dipôle TCF (J. Mater. Chem. C 2016, 4, 766-779), conduisait à des changements considérables sur la fluorescence de l'état solide.

D'autres modifications autour de la structure push-pull ont été réalisées, toujours dans le but d'améliorer le rendement quantique tout en déplaçant l'émission vers le proche infrarouge (> ; 800 nm), J. Org. Chem. 2019, 84(16), 9965-9974.

Parallèlement à la conception de nouveaux fluorophores émettant à l'état solide, nous essayons également de développer des traceurs stables, ultra-brillants et biodégradables construits à partir de ces fluorophores organiques, en les incorporant dans des nano-capsules de polymère (ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10(30), 25154-25165) ou dans des nanoparticules polymère/silice (RSC Adv. 2016, 6, 94200-94205). Outre l'obtention d'un rendement quantique élevé sur les nano-agrégats, le principal défi consiste à contrôler et à réduire la taille des nanoparticules ainsi qu'à accroître leur stabilité.

Ces naoparticules ont été testées avec succès in vivo sur des souris porteuses de tumeurs, sans diffusion à travers l'endothélium vasculaire de la tumeur. La longueur d'onde d'excitation des deux photons à 1000 nm est optimale pour l'excitation des tissus profonds.

Collaboration

  • F. Ganachaud, J. Bernard, S. Chambert (INSA Lyon) pour les études sur nano-particules.
  • B. van der Sanden (Grenoble) pour les études d'imagerie.