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Deux molécules de CO sur une prophyrine

DOSSIER DE PRESSE

Une paire de CO se met en selle sur des porphyrines de cobalt et de fer

 

Des interactions inattendues entre des molécules comparables à celles impliquées dans le mécanisme de la respiration ont été révélées par microscopie (STM) et confirmées par modélisation. Ces travaux, fruit d’une collaboration entre des chercheurs du CNRS (ENS-Lyon), de la TUM de Munich et du CSIC-ICN de Barcelone, ont ainsi montré que deux molécules de monoxyde de carbone, et non pas une seule, pouvaient se fixer aux ions cobalt ou fer, sur une même face d’un noyau porphyrinique.


Les métalloporphyrines sont des structures moléculaires intervenant abondamment dans les processus biologiques. Elles ressemblent à des selles d’équitation avec un ion métallique au centre (fig.1), pouvant fixer une molécule de gaz comme l’oxygène ou le monoxyde de carbone sur un ion métallique en son centre. Parmi l’abondance des études dédiées à ces structures, la fixation de deux molécules de gaz sur la même face de la selle n’avait jamais été observée. C’est chose faite avec le cobalt et le fer, deux métaux essentiels en biologie. Qui plus est, la molécule de gaz ne se fixe pas sur l’ion central, mais se loge entre cet ion et un atome d’azote voisin.

Porphirine selle de cheval.jpg 

Figure 1

L’étude a été possible en déposant une porphyrine de cobalt ou de fer sur une surface métallique d’argent ou de cuivre, permettant une analyse par STM, puis en exposant l’échantillon à du monoxyde de carbone. Les images de microscopie (Fig.2) montrent, sans ambigüité, deux possibilités de fixation de CO. La première correspond à la fixation de deux CO. C’est le mode le plus stable qui révèle deux sites distincts. La seconde est la fixation d’une unique molécule, fluctuant entre les deux sites. En jouant sur la position de la pointe du microscope, il a été possible de transformer une structure à deux CO en deux structures qui n’en contiennent qu’un, confirmant expérimentalement la distinction entre les deux modes de fixation.

Marie-Laure Bocquet (ENS de Lyon & CNRS, Lyon) a pu, par des calculs ab initio, modéliser la présence des deux sites, et  montrer que le cobalt se décrochait de deux des quatre sites de fixation qui maintiennent l’ion métallique au centre de la porphyrine. Elle a également quantifiée certaines distances, notamment entre la structure et son support, et a pu préciser la nature des interactions entre les différents constituants de la structure.

Les images STM (Fig. 2) montre que :
(1) la porphyrine n'est pas planne, ce qui explique les trois bosses jaunes du bas de la figure ;
(2) la possibilité de coordiner deux molécules de CO. cela se traduit par les cinq bosses, en haut de la figure, trois correspondant à la porphyrine comme en (1) et une bosse par CO fixé.
(3) le cas de la porphyrine qui n'est liée qu'à une seule molécule de CO, celle-ci fluctuant entre les deux sites de coordination. C'est le cas des systèmes à cinq bosses jaunes dont deux apparaissent comme frippés..

 Surface111 Argent et TPP MLB.jpg

figure 2

Une telle découverte ouvre des perspectives quand à l'analyse des mécanismes moléculaires de la respiration.

 

 

 

Légende de la figure 2:
Image STM montrant plusieurs molécules de cobalataporphyrines adsorbées. Les sphères bleues sont les atomes d’argent du support ; la triple protrusion jaune est la prophyrine qui n’a pas fixé CO, avec l’ion cobalt au centre ; la quintuple protrusion jaune bien lisse est la porphyrine qui a fixé deux molécules de CO, et les deux quintuples protrusions « frippées » sont deux porphyrines qui ont fixé chacune une seule molécule de CO. La distance entre deux protrusion voisin est environ 0,25 nm


 


Pour en savoir plus

  • Cis-dicarbonyl cobalt and iron binding at porphyrins with saddle-shape conformation. Knud Seufert, Marie-Laure Bocquet, Willi Auwärter, Alexander Weber-Bargioni, Joachim Reichert, Nicolás Lorente and Johannes V. Barth. Nature Chemistry, 3, 114-119, (2011).
  • La recherche Mai 2011, n°452, p.15.