Résumé :

Cette thése étudie l'impact de la solvatation sur l'adsorption à l'interface solide/eau et présente des d\'eveloppements méthodologiques afin d'expliquer et de reproduire de maniére réaliste ces effets au sein d'études théoriques.

Elle présente le développement du programme SolvHybrid, conçut pour évaluer la différence d'énergie libre de solvatation associée à l’adsorption d’une molécule à l'interface eau/Pt(111). SolvHybrid s’appuie sur une description hybride QM/MM et la méthode de l'intégration thermodynamique. Ses prédictions sont validées par des données expérimentales. L’extension de son domaine d'application à d’autre métaux et de sa précision nécessite des développements supplémentaires.

Le champ de force GAL19 est proposé pour simuler les interactions eau/métal noble. Il reproduit avec une grande précision les énergies d'adsorption de molécules d'eau sur 10 surfaces métalliques (100) ou (111) de Cu, Ag, Au, Pd ou Pt ainsi que sur des surfaces imparfaites et des nanoparticules. On propose également une décomposition de l'énergie totale DFT d'adsorption de différent modéles de couches d'eau sur des surfaces métalliques qui déemontre l’importance de la polarisation et du transfert de charges dans l’adsorption, une piste pour de futurs développements de champs de force.

Onéetudie ensuite les surfaces d’oxydes métalliques pour leur tendance à modifier leur surface dans l’eau. On démontre par une étude de métadynamique le rôle de la modification de structure de l'eau en présence d'adsorbat dans le processus d’hydrolyse de l’alumine. On propose ensuite un parangonnage de méthodes pour étudier le complexe probléme de l'adsorption de l'éthanol sur l'alumine dans l'eau.

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Abstract:

This Ph.D. thesis investigates the impact of solvation on adsorption at the solid/water interface and presents method developments to unravel and realistically capture these effects in theoretical studies.

The SolvHybrid package was built to compute the solvation free energy difference between a molecule solvated in bulk water and adsorbed at the Pt(111)/ water interface. SolvHybrid is based on a hybrid QM/MM description and thermodynamic integration. The scheme was validated on experimentally available adsorption free energies of benzene and phenol. To increase the quality of its MM description and widen the applicability of SolvHybrid beyond the Pt(111)/water interface, forcefield developments have been pursued.

The pairwise additive GAL19 forcefield was proposed to model water/noble-metal interactions. It demonstrated a great accuracy to reproduce the adsorption energy of a water molecule on ten metallic (100) or (111) surface made of Cu, Ag, Au, Pd, Pt. This force field was later extended to more corrugated surfaces and nano-particles. To understand the limitations of our pairwise additive force field for water layer structures, we also decomposed the total interaction energy of water layers on metallic surfaces as computed by DFT. Apart from additive water/metal contributions, polarisation and charge-transfer were determined and quantified as major many-body effects, suggesting routes to second generation forcefields.
Metallic oxides were then investigated as a subsequent step in surface complexity, because of their tendency to react and even restructure in contact with water. Metadynamics was chosen to investigate the surface reconstruction of alumina in water. Our work demonstrated the crucial role of the surface water structure in this process and its modification in the presence of adsorbates. A panoply of methods (SolvHybrid, a GAL19-inspired forcefield, metadynamics, and thermodynamic integration) were then applied and compared on the complex chemistry of the adsorption of ethanol on alumina in water, combining all previous challenges.