Assemblages supramoléculaires à base de viologènes : vers des hydrogels électro-stimulables

Résumé de la thèse

L’objectif de cette thèse est de concevoir de nouvelles briques moléculaires capables de s’auto-assembler dans l’eau pour former des gels électro-stimulables. Dans cette optique, nous avons conçu de nouvelles briques moléculaires à base de motifs 4,4’-bipyridinium, communément appelés viologènes, dont les propriétés d’auto-assemblage peuvent être contrôlées par stimulation électrochimique. En guise d’introduction, nous décrivons quelques aspects fondamentaux concernant les assemblages supramoléculaires, le métamorphisme supramoléculaire et les gels électro-stimulables. Cette première partie permet d’expliquer et de justifier la stratégie que nous avons employée pour rationaliser la formation d’hydrogels supramoléculaires. Le deuxième chapitre de cette thèse détaille la synthèse et la caractérisation de briques supramoléculaires et d’assemblages supramoléculaires à base d’unités viologènes, de cations métalliques et de cucurbit[8]uriles. Cette partie détaille notamment la réponse des assemblages à un stimulus électrochimique, ainsi que les essais de gélation à partir d’assemblages polymériques. Le troisième chapitre approfondit l’étude d’un gel particulier dont la formation repose sur l’autoassemblage d’un système simple formant un polymère supramoléculaire unidimensionnel. Dans un premier temps, nos travaux ont permis de rationnaliser la relation structure moléculaire/propriétés du gel et de démontrer l’existence d’une transition SOL/GEL provoquée par stimulation photochimique et électrique. Dans un second temps, nous présentons la synthèse et les propriétés de nouveaux monomères chiraux et leur utilisation dans la formulation de gels. Le dernier chapitre présente la synthèse et l’étude de nouveaux dérivés de type viologène présentant un système π-étendu. Nous démontrons notamment que cette extension permet de stabiliser les formes radicalaires et des complexes pimères jusqu’ici rarement observés avec les viologènes.

Supramolecular assemblies based on viologens: towards electron-responsive hydrogels

The objective of this thesis is to build new molecular building blocks capable of self-assembling in water to form electron-responsive gels. To this end, we designed novel 4,4'-bipyridinium-based building blocks commonly referred to as viologens, whose self-assembly properties can be controlled by electrochemical stimulation. As an introduction, we describe some of the fundamental aspects of supramolecular assemblies, supramolecular metamorphism and electro-responsive gels. This first section allows us to explain and justify the strategy we used to rationalize the formation of supramolecular hydrogels. The second chapter of this thesis details the synthesis and the characterization of supramolecular building blocks and self-assemblies based on viologens, metal cations and cucurbit[8]urils. In this section, we detail in particular the response of the assemblies to an electrochemical stimulus, as well as the gelation tests carried out from polymer assemblies. The third chapter focuses on a particular gel whose formation is based on the self-assembly of a simple system forming a unidirectional supramolecular polymer. Firstly, our work allowed to rationalize the molecular structure/gel properties relationship and to demonstrate the existence of a SOL/GEL transition caused by photochemical and electrical stimulation. Secondly, we present the synthesis and properties of new chiral monomers and their use in the formulation of gels. The last chapter is dedicated to the synthesis and study of new viologen derivatives featuring a π-expanded system. Notably, we report that this expansion allows the stabilization of radical states and pimeric complexes rarely observed with viologens until now.