Capsules à cœur liquide pour la mise en œuvre de catalyseurs : préparation par émulsion de Pickering, compréhension des phénomènes diffusionnels

Résumé de la thèse

Le catalyseur idéal est susceptible de combiner les avantages de la catalyse homogène et de la catalyse hétérogène. Dans ce contexte, la possibilité d'enfermer un catalyseur en phase homogène dans des capsules poreuses solides conduirait à un système multifonctionnel permettant de maintenir les performances catalytiques dans certaines conditions, combiné à un matériau facile à manipuler. Un tel matériau peut être obtenu à partir d’une émulsion de Pickering (émulsion stabilisée par des nanoparticules solides), où la phase dispersée contient un catalyseur homogène. La consolidation de la coque peut ensuite être réalisée par un procédé sol-gel afin de créer une paroi poreuse d’oxyde (tel que SiO₂) permettant la diffusion aisée des réactifs et des produits. Ce travail vise à intensifier les procédés qui utilisent des catalyseurs homogènes dans un système biphasique via l'encapsulation sol-gel du catalyseur à partir d'une émulsion de Pickering, permettant des réactions en continu, une meilleure résistance à la pression et une récupération plus aisée du catalyseur.

La préparation des capsules est divisée en deux étapes. Tout d'abord, une émulsion de Pickering a été préparée à partir de nanoparticules sphériques non poreuses synthétisées par un procédé Stöber modifié puis fonctionnalisées pour les rendre plus hydrophobes (ou de nanoparticules de silice pyrogénée fonctionnalisées commerciales). La phase dispersée est un mélange composé d’un liquide ionique (1-butyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate), d’un catalyseur et d’eau, et la phase continue est du toluène. Cette émulsion a été ajoutée à une solution de triméthoxysilane pour synthétiser des capsules par un procédé de polycondensation interfaciale sol-gel. La distribution de la taille des capsules a été obtenue à l'aide d'un script Python sur des images de microscopie optique. L’état des capsules et leur résistance après séchage ainsi que l'épaisseur de la coquille ont été analysés par microscopie électronique à balayage. Des méthodes conventionnelles pour caractériser les propriétés texturales ont été utilisées (physisorption d'azote et porosimétrie au mercure).

Les premières synthèses de capsules ainsi que les premiers tests catalytiques ont permis de relever plusieurs problèmes. Tout d’abord, le test catalytique choisi initialement pour évaluer les performances des capsules n’était pas du tout adapté au système, notamment car le test catalytique, qui utilise une catalyse acide, n’est pas du tout compatible avec l’eau introduite pour la polycondensation interfaciale sol-gel. Une autre réaction, la cycloaddition azide-alcyne catalysée au cuivre (II) (appelée également réaction Click) a donc été utilisée, et un nouveau catalyseur plus adapté au système et plus performant que les catalyseurs usuels a été synthétisé. Il a également été découvert que la porosité induite par les vides entre les nanoparticules commerciales (Aerosil R972) utilisées pour l’émulsion de Pickering interférait avec les propriétés texturales de la coquille sol-gel. Des nanoparticules sphériques non poreuses réalisées à partir d’un procédé Stöber modifié puis fonctionnalisées pour les rendre plus hydrophobes ont donc été synthétisées afin de maîtriser leur taille et donc la porosité induite. Enfin, le séchage est un paramètre très important qui impacte fortement les propriétés texturales et l’intégrité structurelle des capsules, car un séchage à température et pression ambiantes conduit à un effondrement du réseau et une forte diminution de la porosité en raison des contraintes capillaires exercées lors du passage liquide–vapeur. Un protocole de séchage au CO2 supercritique a donc été développé afin de pallier ce problème. Cela a permis d’étudier l’impact de la température de réaction, du temps de réaction, du pH, du rapport molaire H2O/alkoxysilane R et du type d’alkoxysilane sur les propriétés texturales et la structure des capsules.

Porous capsules with liquid core prepared by Pickering emulsion: Understanding of diffusional phenomena for catalyst implementation.

The ideal catalyst should combine the benefits of both homogeneous and heterogeneous catalysis. In this context, confining a homogeneous-phase catalyst within solid, porous capsules would yield a multifunctional system that preserves catalytic performance under specific conditions while remaining easy to handle. Such a material can be obtained from a Pickering emulsion (an emulsion stabilized by solid nanoparticles) in which the dispersed phase is the homogeneous catalyst. The capsule shell is then consolidated by a sol–gel process to form a porous oxide wall (e.g., SiO₂) that allows reactants and products to diffuse freely. This work aims to intensify processes that employ homogeneous catalysts in biphasic systems by sol–gel encapsulating the catalyst from a Pickering emulsion, thereby enabling continuous reactions, greater pressure resistance, and easier catalyst recovery.

Capsule preparation involves two steps. First, a Pickering emulsion was prepared using non-porous spherical nanoparticles synthesized via a modified Stöber process and functionalized to increase their hydrophobicity (or using commercial functionalized fumed-silica nanoparticles). The dispersed phase consisted of an ionic liquid (1-butyl-3-methyl­imidazolium tetrafluoroborate), a catalyst, and water, while the continuous phase was toluene. This emulsion was added to a trimethoxysilane solution to form capsules through interfacial sol–gel polycondensation. Capsule-size distribution was determined with a Python script applied to optical-microscopy images. The condition of the capsules, their post-drying strength, and shell thickness were analyzed by scanning electron microscopy. Conventional techniques (nitrogen physisorption and mercury porosimetry) were used to characterize textural properties.

Initial capsule syntheses and catalytic tests revealed several issues. The first catalytic test selected to evaluate capsule performance proved unsuitable because the acid-catalyzed reaction was incompatible with the water required for interfacial sol–gel polycondensation. Consequently, the copper(II)-catalyzed azide–alkyne cycloaddition (the “Click” reaction) was adopted, and a new, more effective catalyst tailored to the system was synthesized. It was also found that the porosity created by voids between the commercial nanoparticles (Aerosil R972) employed in the Pickering emulsion interfered with the sol–gel shell’s textural properties. Therefore, non-porous spherical nanoparticles produced via a modified Stöber method and rendered more hydrophobic were synthesized to control particle size and the resulting porosity. Finally, drying emerged as a critical parameter: drying at ambient temperature and pressure causes network collapse and a sharp loss of porosity due to capillary stresses during the liquid–vapor transition. To overcome this, a supercritical CO₂ drying protocol was developed. This approach enabled systematic investigation of how reaction temperature, reaction time, pH, the H₂O/alkoxysilane molar ratio (R), and alkoxysilane type influence the capsules’ textural properties and structure.