Caractérisation des matières plastiques solubles en conditions normales de pression et température (PET et PVC) : déformulation nécessaire à leur recyclage avancé

Résumé de la thèse

La production massive des plastiques contraste fortement avec leur faible taux de recyclage effectif, inférieur à 10 % à l’échelle mondiale. Actuellement, le recyclage mécanique présente plusieurs limites soulignant la nécessité de développer des technologies de recyclage avancées qui favorisent la circularité des matériaux en permettant l’obtention de matières premières de qualité (polymères ou monomères purifiés). La mise au point de ces procédés requiert un support analytique, capable de rendre compte de la complexité chimique des déchets plastiques. Ceux-ci contiennent, outre le polymère, une grande diversité d’additifs et d’impuretés comme des produits de dégradations ou des contaminations acquises tout au long de leur cycle de vie. Cette hétérogénéité chimique constitue un paramètre critique à intégrer pour concevoir des voies de recyclage performantes et adaptées. Dans ce contexte, le choix ciblé du poly(éthylène téréphtalate) (PET) et du polychlorure de vinyle (PVC) repose sur leur omniprésence dans des applications variées et la complexité des défis posés par leurs filières de recyclage respectives. Le suivi de leur recyclage exige une connaissance fine de leur composition initiale, afin d’évaluer l’efficacité des procédés et de répondre à des exigences réglementaires en constante évolution. Les méthodes de caractérisation existantes sont généralement centrées sur quelques familles de composés, offrant une vision partielle de la composition réelle des plastiques. Pour dépasser ces limites, il est nécessaire de développer des stratégies analytiques non ciblées.

L’objectif de cette thèse est de concevoir une méthodologie analytique complète associant : (1) une préparation d’échantillon exhaustive, adaptée à la nature chimique de chaque polymère, permettant de séparer ce dernier des additifs et impuretés organiques tout en préservant la fraction polymère lorsque cela est nécessaire, (2) une caractérisation compréhensive par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse haute résolution en tandem, couvrant aussi bien les espèces semi-volatiles que non volatiles, combinée (3) à un traitement de données avancé intégrant outils chimiométriques et chémoinformatiques tels que les réseaux moléculaires et les fragmentations in silico et de novo. Cette approche non ciblée permet l’annotation de composés non référencés à ce jour, tout en enrichissant les bases de données existantes pour le suivi et l’optimisation des procédés de recyclage avancés.

Pour le PVC, deux approches de fractionnement ont été développées sur des plastiques aux formulations connues : l’une, inspirée de la chromatographie d’exclusion stérique sépare les composés en fonction de leur taille, tandis que l’autre, issue de la chromatographie de partage centrifuge, exploite les différences d’affinité chimique entre deux phases liquides non miscibles. Ces méthodes ont permis d’isoler la fraction polymère et la fraction contenant les additifs et ont été comparées, afin d’évaluer leur capacité à fournir une caractérisation non ciblée sur un déchet prétraité complexe. La méthodologie a ensuite été appliquée à huit échantillons de PVC issus de déchets, avec un traitement de données avancé destiné à établir une base de données des additifs et impuretés associés.

Pour le PET, la méthodologie analytique a débuté par une extraction exhaustive visant à déterminer la diversité chimique des additifs et impuretés présents dans les déchets prétraités. Deux méthodes ont ainsi été comparées : la dissolution-précipitation utilisée comme référence et une extraction accélérée par solvant (ASE) optimisée par un plan d’expériences. Cette comparaison a permis de déterminer la pertinence de chaque approche pour l’analyse non ciblée des matrices complexes issues de déchets. Enfin, la méthodologie complète, associant préparation d’échantillon et caractérisation exhaustive, a été appliquée dans un contexte concret de suivi du recyclage chimique du PET par dépolymérisation.

Characterization of plastic materials soluble in normal pressure and temperature conditions (PET and PVC) : deformulation for their advanced recycling 

The massive production of plastics strongly contrasts with their low effective recycling rate, which is below 10% worldwide. At present, mechanical recycling has many limits: the quality of materials decreases after several cycles, it requires very pure waste streams, and it cannot process many contaminated or complex plastics. For this reason, advanced recycling technologies are needed to support a circular economy and to produce high-quality raw materials, such as purified polymers or monomers. Developing these processes requires solid analytical tools able to describe the chemical complexity of plastic waste. In addition to polymers, plastics contain many additives and impurities, including degradation products and contaminants accumulated during their life cycle. This chemical diversity is a key factor to take into account when designing efficient and adapted recycling strategies.

In this context, In this context, poly(ethylene terephthalate) (PET) and poly(vinyl chloride) (PVC) were selected due to their extensive use in various applications and the significant challenges associated with their recycling. Monitoring their recycling requires a detailed knowledge of their initial composition to evaluate process efficiency and to meet changing regulatory requirements. Current characterization methods usually focus on a limited number of compounds, giving only a partial view of the real plastic composition. To overcome these limitations, untargeted analytical strategies are required.

The aim of this PhD work is to develop a complete analytical methodology combining: (1) exhaustive sample preparation adapted to the chemical nature of each polymer, allowing separation of the polymer from additives and impurities while preserving the polymer fraction when necessary; (2) wide characterization using liquid chromatography coupled with high-resolution tandem mass spectrometry, covering both semi-volatile and non-volatile species; and (3) advanced data processing with chemometric and cheminformatic tools, such as molecular networking and in silico or de novo fragmentation. hrough this untargeted strategy, compounds not yet reported can be annotated, while existing databases are expanded to facilitate the monitoring and improvement of advanced recycling processes.

For PVC, two fractionation approaches were tested on plastics with known formulations: one based on size-exclusion chromatography to separate compounds by size, and the other using centrifugal partition chromatography to separate them by chemical affinity between two immiscible liquid phases. The two methods allowed the isolation of polymer and additive fractions, whose efficiency was then compared to evaluate their potential for untargeted characterization of complex pretreated waste. The methodology was then applied to eight PVC samples from pretreated waste, with advanced data processing to build a database of related additives and impurities.

For PET, the analytical methodology started with exhaustive extraction to identify the chemical diversity of additives and impurities in pretreated waste. Two methods were compared: dissolution-precipitation, used as a reference, and accelerated solvent extraction (ASE) optimized by a design of experiments. This comparison helped assess which method is best suited for untargeted analysis of complex waste matrices. Finally, the full methodology - combining sample preparation and wide characterization - was applied in practical cases to monitor PET chemical recycling by depolymerization.