Compréhension des phénomènes de solubilité et de diffusion de composés à extraire de matrices polymériques en pression et en température

Résumé de la thèse

Les additifs contenus dans les plastiques constituent l'un des principaux défis de leur recyclage. En particulier, les objets à base de PVC ont une durée de vie de plusieurs décennies, liée à leur prévalence dans le secteur du bâtiment et de la construction. Ainsi, la présence d'additifs dits « hérités », tels que certains plastifiants de type phtalates, empêche aujourd’hui le recyclage d’une partie des déchets post-consommation. Le développement de techniques de déformulation, permettant notamment l’élimination de ces additifs, est une option séduisante pour se conformer à la législation européenne REACH. Ces techniques sont également intéressantes pour le recyclage de déchets à base de polyoléfines (PP et PE). En effet, ces plastiques sont fréquemment employés comme emballages, les durées de vie associées étant très courtes (quelques mois). Les déchets résultants se caractérisent par une composition très hétérogène, incluant des mélanges de grades de polymères et de multiples additifs, tels que des charges, des pigments, des antioxydants, etc. Ces mélanges entraînent souvent une baisse de la qualité des produits après recyclage mécanique. Il est donc avantageux de purifier ces déchets d'au moins certaines espèces, comme les antioxydants, leurs produits de dégradation, etc.

La déformulation (ou recyclage physique), basée sur l’utilisation de solvants, vise donc à éliminer au moins certains additifs spécifiques, afin d'obtenir des produits recyclés de meilleure qualité. En particulier, cette thèse explore le potentiel de l'extraction accélérée par solvant (ASE), une technique d'extraction solide-liquide utilisant des températures et pressions élevées, appliquée ici à l’élimination de plastifiants phtalates et d’antioxydants, respectivement de matrices PVC et polyoléfines. 

Dans le cas du PVC, les profils cinétiques d’extraction par ASE des phtalates de divers échantillons (modèles et issus de déchets) ont été établis, en évaluant notamment l’impact des conditions opératoires et de la composition des intrants. Pour cela, une approche « plan d’expériences » a été initialement utilisée (étude de sensibilité des paramètres opératoires) et supportée par un suivi analytique rigoureux (bilans massiques vérifiés sur chaque test et fractions solide et liquide résultantes respectivement analysées par CPG-FID et SEC-RI). Les profils cinétiques ainsi obtenus mettent en évidence l’influence de la structure des phtalates et de leur concentration initiale, ainsi que l’effet non négligeable de la présence de charges inorganiques (additifs fréquents du PVC). De plus, les rendements d’extraction sont améliorés par l’ajout d’un agent gonflant en tant que co-solvant. Au bilan, le comportement de chaque phtalate extrait a pu être décrit grâce à la détermination de leurs coefficients de diffusion et de partition (paramètres clés de transfert de masse estimés à partir de la régression des profils cinétiques, en utilisant une solution particulière de la deuxième loi de Fick). Pour finir, une étude analytique par couplage microscopie infrarouge/imagerie Raman réalisée sur des échantillons PVC plus ou moins extraits a permis une visualisation en haute résolution de l’évolution des profils d’extraction à divers stades de certains additifs, dont les phtalates. 

Dans un deuxième temps, l’étude de l’extraction par ASE d’antioxydants de matrices polyoléfines a confirmé l’impact des conditions opératoires (T, t, nature du solvant) et de la composition initiale des échantillons (grades de polymères variés, nature des antioxydants, présence de charges, etc.) sur son efficacité. 
En conclusion, cette thèse accroît les connaissances sur l’utilisation de l’ASE au traitement de plastiques issus de déchets et démontre que cette technique peut être un atout pour le développement de procédé de recyclage physique des flux de déchets de PVC et de polyoléfines.

Understanding solubility and diffusion phenomena of compounds extracted from polymer matrixes in temperature and pressure

Formulation additives are one of the major challenges for plastic recycling. In particular, polyvinyl chloride (PVC) materials have large lifespans in the scale of decades, due to their prevalence in building and construction. The presence of ‘legacy’ additives such as metallic stabilizers (lead and cadmium based) and some phthalic ester plasticizers (phthalates) poses significant problem in recycling and the development of adequate deformulation techniques is much needed to comply with European REACH legislation. 

On the other hand, a major application for polypropylene (PP) and polyethylene (PE) comprises single-use packaging materials, with short lifespans in the scale of months or years. Polyolefin (PP and PE) waste streams can have a very heterogeneous composition including mixtures of polymer grades and multiple additives such as fillers, pigments, antioxidants and light stabilizers. The extensive mixing of different formulations frequently leads to worse quality products after re-extrusion, the most applied recycling method, and thus it is beneficial to purify the waste of at least some of these species (ex: antioxidants, light stabilizers and their degradation products). 

In this scope, deformulation, or physical recycling through solvent-based techniques, seeks the separation of at least these additives to obtain materials more suitable for re-incorporation in the value-chain. In particular, this thesis investigates the potential of Accelerated Solvent Extraction (ASE), a solid-liquid extraction technique using high temperatures and pressures, for the purification of phthalic ester plasticizers from PVC and for the separation of antioxidants PP and PE materials. 

In the case of PVC, the separation of plasticizers was investigated in model and real-world PVC feedstocks, which underwent ASE tests to determine the kinetic profiles of extraction, and the influence of important variables related with operational conditions and feedstock composition. Experimentally, ASE was complemented with mass balance, gas chromatography coupled with flame ionization detection and size exclusion chromatography coupled with refractive index detection. The screening of operational variables was performed with a Design of Experiments (DOE) approach.

The kinetic profiles observed for each PVC feedstock highlight the influence of plasticizer side-chain structure and initial concentration, as well as the effect of the presence of inorganic fillers. Furthermore, ASE yields benefit from the addition of a swelling agent as a co-solvent. The characteristic extraction behavior observed for each feedstock can be rationalized via differences in plasticizer diffusion and partitioning, key mass-transfer parameters which were estimated from the regression of the kinetic profiles using a particular solution of Fick’s second law. 

Additionally, a study conducted with infrared microscopy and Raman imaging was performed on extracted PVC materials, which provides high-resolution insight into the profile evolution of the individual chemical species present in the PVC compound at various stages of extraction. 

For polyolefins, the extraction of the antioxidants was investigated with high-performance liquid chromatography coupled with UV detection. Similar to the study of the ASE of PVC, several ASE studies highlighted the impacts of the main operating conditions (temperature, time, solvent composition) and of distinct formulations (different polymer types and grades, distinct antioxidant species and presence of fillers). 

Globally, this thesis increases the knowledge of plastic-related ASE applications and demonstrate that ASE can be an asset as a part of deformulation recycling processes for PVC and polyolefin waste feedstocks.