Soutenance de thèse de Lhoussain KHROUZ sous la direction de Stéphane PAROLA
Résumé de la thèse
La photocatalyse et la photosensibilisation constituent des approches prometteuses pour répondre aux enjeux environnementaux, énergétiques et biomédicaux actuels. Ces procédés reposent sur la génération d'espèces réactives de l'oxygène (Reactive Oxygen Species, ROS), dont l'identification est essentielle pour comprendre les mécanismes photochimiques et optimiser les performances des matériaux photoactifs. Parmi les techniques disponibles, la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE), associée au piégeage de spin, est l'une des méthodes les plus sélectives pour détecter ces espèces. Cependant, les approches conventionnelles sont majoritairement réalisées ex situ ou in situ plus récemment, limitant l'observation des processus photoinduits dans leurs conditions réelles de fonctionnement.
L'objectif de cette thèse a été de développer, valider et appliquer une méthodologie de RPE in situ et operando sous irradiation lumineuse, permettant de suivre en temps réel la formation des ROS. L'optimisation des paramètres expérimentaux (irradiation par LED externe, pièges de spin, solvants et conditions de mesure) a conduit à un protocole robuste, reproductible et facilement adaptable à différents systèmes photoactifs.
La méthodologie a d'abord été appliquée à plusieurs familles de porphyrines phosphonées. Les mesures RPE ont permis de comparer leur capacité à produire l'oxygène singulet (1O₂) ou des espèces radicalaires (•OH et O₂•⁻), et de mettre en évidence l'influence de la nature du métal central, de la substitution phosphonée et de l'état de métallation. Les résultats montrent que ces paramètres orientent les porphyrines vers une voie de transfert d'énergie (type II), favorisant la formation de 1O₂, ou vers une voie de transfert d'électron (type I), conduisant à la production d'espèces radicalaires. Les observations RPE sont en accord avec les propriétés photophysiques et les performances en photooxydation des sulfures.
L'approche a ensuite été étendue au Rose Bengale immobilisé sur des nanoparticules de silice mésoporeuse (MSN-RB), puis à des nanostructures cœur-coquille à base de bipyramides d'or recouvertes de silice mésoporeuse (AuBP@mSiO₂). La RPE operando a mis en évidence une augmentation progressive de la production de 1O₂, en accord avec les performances photocatalytiques, démontrant l'effet bénéfique de la nanostructuration et du couplage plasmonique.
Enfin, la méthodologie a été appliquée aux semi-conducteurs TiO₂ et ZnO afin de caractériser leurs défauts paramagnétiques intrinsèques. La corrélation entre ces défauts et les performances photocatalytiques a montré que les lacunes d'oxygène et de zinc favorisent la recombinaison des paires électron-trou, limitant ainsi l'activité des matériaux.
Cette thèse propose ainsi une méthodologie originale de RPE in situ et operando sous irradiation, applicable aux photosensibilisateurs moléculaires comme aux matériaux photocatalytiques. Elle constitue un outil performant pour l'étude des mécanismes photoinduits et ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de matériaux photoactifs destinés à des applications en photocatalyse, en thérapie photodynamique et en conversion de l'énergie solaire.
Study of materials and molecules through the in situ and operando coupling of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and photoexcitation
Photocatalysis and photosensitization are promising approaches for addressing current environmental, energy and biomedical challenges. These processes rely on the generation of reactive oxygen species (ROS), whose identification is essential for understanding photochemical mechanisms and optimizing the performance of photoactive materials. Among the available techniques, electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy combined with spin trapping is one of the most selective methods for detecting these species. However, conventional approaches are predominantly carried out ex situ, or more recently in situ, limiting the observation of photoinduced processes under real operating conditions.
The aim of this thesis was to develop, validate and apply an in situ and operando EPR methodology under light irradiation, enabling real-time monitoring of ROS formation. Optimization of the experimental parameters — external LED irradiation, spin traps, solvents and measurement conditions — led to a robust, reproducible and readily adaptable protocol for different photoactive systems.
The methodology was first applied to several families of phosphonated porphyrins. EPR measurements allowed comparison of their ability to produce singlet oxygen (¹O₂) or radical species (•OH and O₂•⁻), and revealed the influence of the central metal, phosphonate substitution and metalation state. The results show that these parameters direct porphyrins towards an energy transfer pathway (type II), favouring ¹O₂ formation, or towards an electron transfer pathway (type I), leading to radical species production. The EPR observations are consistent with the photophysical properties and performances in sulfide photooxidation.
The approach was then extended to Rose Bengal immobilized on mesoporous silica nanoparticles (MSN-RB), and subsequently to core–shell nanostructures based on gold nanobipyramids coated with mesoporous silica (AuBP@mSiO₂). Operando EPR revealed a progressive increase in ¹O₂ production, in agreement with the photocatalytic performances, demonstrating the beneficial effect of nanostructuring and plasmonic coupling.
Finally, the methodology was applied to TiO₂ and ZnO semiconductors in order to characterize their intrinsic paramagnetic defects. The correlation between these defects and photocatalytic performance showed that oxygen and zinc vacancies promote electron–hole recombination, thereby limiting the activity of the materials.
This thesis thus proposes an original in situ and operando EPR methodology under irradiation, applicable to both molecular photosensitizers and photocatalytic materials. It constitutes a powerful tool for the study of photoinduced mechanisms and opens new perspectives for the development of photoactive materials for applications in photocatalysis, photodynamic therapy and solar energy conversion.
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