Évaluation des constantes de réactions de déshydratation d'alcools sur alumine par approche couplée machine learning et chimie quantique

Résumé de la thèse

Un progrès dans la compréhension des réactions catalytiques consisterait à estimer les constantes de vitesse des étapes élémentaires les plus pertinentes d’un mécanisme, et à en rationaliser les étapes clés. La chimie computationnelle offre plusieurs approches pour évaluer ces constantes, la plus standard étant la théorie de l’état de transition, fondée sur l’équation d’Eyring. Cette approche repose sur plusieurs hypothèses, telles que l’approximation harmonique, conduisant à la théorie harmonique de l’état de transition (hTST), ou encore la négligence des effets de croisement de la surface de transition (recrossings). De nombreuses limites de la méthode ont été mises en évidence dans la littérature. De plus, les chemins de transition ne sont pas échantillonnés explicitement, et l’analyse de la réaction se limite à l’étude d’un chemin d’énergie minimale. Il est donc pertinent d’explorer des méthodes alternatives, promettant une meilleure précision et ouvrant la voie à une analyse plus détaillée des chemins réactionnels.

Cette thèse porte sur l’étude de cas, au moyen de simulations fondées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), de la déshydratation d’alcools en oléfines catalysée par la surface (100) de l’alumine γ, une réaction clé dans la valorisation de la biomasse. La hTST standard est évaluée, et une méthode alternative fondée sur la relation de Hill est proposée. Bien que plus exacte, elle repose sur l’estimation d’une probabilité de transition extrêmement faible, et nécessite donc l’utilisation d’un algorithme d’échantillonnage d’événements rares, tel que l’Adaptive Multilevel Splitting (AMS).

Une étude est menée dans le cadre de la hTST sur plusieurs alcools en C2, C3 et C4. Les chemins d’énergie minimale sont analysés et les constantes cinétiques sont évaluées. Les relations structure-activité sont discutées, et les effets de l’encombrement de sont mis en évidence. Toutefois, cette étude révèle deux limites : une surestimation des constantes de vitesse, ainsi qu’une valeur incohérente pour l’isobutanol. Ces limites peuvent provenir de diverses hypothèses liées soit au modèle (sites actifs ou mécanismes considérés), soit à la hTST elle-même. Nous cherchons donc à mettre en œuvre des méthodes basées sur la relation de Hill, en particulier sur le cas de l’isobutanol. À l’aide de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) de Langevin, nous montrons que la molécule d’isobutanol adsorbée sur la surface γ-alumine (100) présente, à 500 K, différents micro-états. Sur cette base, différentes variables collectives (CV) nécessaires à l’algorithme AMS, (ensembles réactif et produit ainsi que la coordonnée de réaction (CR)), sont définies au moyen d’une analyse en composantes principales. Cependant, bien que l’algorithme se comporte comme attendu, plusieurs limites de cette mise en œuvre de l’AMS sont mises en évidence : le coût computationnel de l’AIMD et des états réactifs ainsi qu’une CR mal adaptée.

Pour simuler plus rapidement la dynamique, un potentiel interatomique issu de l’apprentissage machine (basé sur l’architecture MACE, pour Multi-Atomic Cluster Expansion) est proposé. Cela réduit significativement le temps de calcul en conservant une précision acceptable. Différentes CV sont ensuite étudiées. Des CR simples, fondées sur des distances interatomiques semblent efficaces. Cependant, comme le nombre de réalisations AMS conduisant des réactifs aux produits reste trop faible, deux méthodes pour réduire la variance de l’AMS sont proposées. Premièrement, une méthode d’échantillonnage préférentiel est utilisée pour biaiser les vitesses initiales des trajectoires AMS. Deuxièmement, nous définissons des états réactifs de plus en plus grands, dont les frontières se rapprochent progressivement de l’état de transition de la réaction, ce qui conduit à estimer des probabilités de transition de plus en plus élevées. En combinant ces deux méthodes, nous obtenons une estimation plus précise de la probabilité de transition.

Evaluation of reaction constants for dehydration of alcohols on alumina using a coupled machine learning/quantum chemistry approach

A major quantitative and qualitative advance in the understanding of catalytic reactions would be the ability to estimate reaction rate constants for the most relevant elementary steps of a mechanism, and to rationalise the specific features of these key steps. Among the various theoretical and experimental methods available, computational chemistry provides several ways to evaluate rate constants, the most standard being transition state theory (TST), based on the Eyring equation. This approach relies on several assumptions and approximations, such as the harmonic approximation (hTST) and the neglect of recrossing effects, and many shortcomings of the method have been highlighted in the literature. Moreover, within this framework, transition paths are not explicitly sampled, and the qualitative analysis of the reaction is limited to the analysis of a minimum energy path. Alternative theoretical methods, promising higher accuracy and enabling a more detailed analysis of reaction paths, should therefore be explored.

As a relevant case study, the present PhD work investigates, by means of density functional theory (DFT)-based simulations, the dehydration of alcohols into olefins catalysed by the γ-alumina (100) surface, a key reaction involved in biomass conversion. It benchmarks the standard hTST method and proposes an alternative method based on the Hill relation. Although potentially more accurate, this method relies on the estimation of a transition probability, which is very small and therefore requires the use of a rare-event sampling algorithm to be estimated. such as the adaptive multilevel splitting (AMS) to be correctly estimated.

First, a static study within the framework of TST is conducted on several C2, C3 and C4 alcohols. Minimum energy paths are analysed, and dehydration kinetic constants are evaluated. Structure–activity relationships are discussed, and the effects of the bulkiness of the alcohol on the reaction path are highlighted. However, this study reveals two limitations: an overestimation, with respect to experimental results, of the rate constants for all alcohols except one, and an inconsistent value for isobutanol. These limitations may originate from various assumptions related either to the model, namely the active sites and mechanisms considered, or to hTST itself. Thus, we seek to implement the Hill method to estimate the kinetic constant, focusing on the isobutanol case. Using Langevin ab initio molecular dynamics (AIMD) at 500 K, we find that the isobutanol molecule adsorbed on the γ-alumina (100) surface exhibits various microstates. With this information, we define the different collective variables required for the AMS algorithm, namely the reactant and product sets and the reaction coordinate (RC), through principal component analysis. However, although the algorithm behaves as intended, we identify limitations in our AMS setup that prevent convergence: the computational cost of AIMD, ill-defined reactant states, and an ill-defined reaction coordinate.

The first limitation is mitigated by using a machine-learned interatomic potential: foundation models based on the multi-atomic cluster expansion architecture allow a significant reduction in computational cost while maintaining acceptable accuracy. Various collective variables are then investigated. Simple distance-based RC appear to be effective. However, since the number of successful AMS realisations leading from reactants to products remains too low, we propose two methods to reduce the variance of AMS. First, an importance-sampling method is used to bias the initial velocities of the AMS trajectories. Second, we define progressively larger reactant states, whose boundaries move progressively closer to the transition state of the reaction, resulting in increasingly large transition probabilities to estimate. By combining these two methods, we obtain a more accurate estimation of the transition probability from reactants to products.