Modélisation des phénomènes photo-induits dans les solides

Résumé de la thèse

Le développement rapide des technologies impliquant des dispositifs optiques à l'état solide (OLED, QLED, lasers) rend cruciale la compréhension et la rationalisation des phénomènes des phénomènes spectroscopiques en phase condensée. En chimie computationnelle, la description des états excités dans les solides constitue cependant un défi majeur, principalement en raison de la taille des systèmes et du coût des méthodes quantiques adaptées. Dans ce contexte, la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT) apparaît comme un compromis pertinent entre précision et coût numérique pour l’étude des états excités. Ce travail explore et compare deux stratégies permettant d’appliquer la TD-DFT dans la phase solide. La première, dite d’« embedding » électrostatique, consiste à décrire un cluster (ensemble d’atomes d’intérêt) au niveau quantique tout en représentant l’environnement par des charges ponctuelles. Cette approche, largement employée, s’est révélée particulièrement efficace pour l’étude de minéraux, alexandrite et cordiérite et a permis de supporter les mécanismes électroniques proposés pour expliquer leur polychromisme. La seconde stratégie repose sur un traitement entièrement quantique du solide en appliquant des conditions aux limites périodiques, permettant une description cohérente des interactions à longue portée et de la structure électronique du matériau. Nous proposons une analyse approfondie de la TD-DFT périodique encore peu utilisée pour les états excités, en montrant qu’elle fournit des résultats comparables à l’embedding et en bon accord avec l’expérience dans le cas du polychromisme d’aluminosilicates. Enfin, cette méthodologie périodique est appliquée à l’étude de phénomènes d’émission longue durée dans des cristaux organiques. La finalité est de revisiter les mécanismes photophysiques dans les systèmes hôte/invité et de mettre en évidence l’influence déterminante de la structure supramoléculaire sur les propriétés optiques.

Computational investigation of light driven phenomena in condensed phase

The rapid development of technologies involving solid optical devices (OLEDs, QLEDs, lasers) makes it crucial to understand and rationalize the spectroscopic phenomena in the condensed phase. In computational chemistry, however, the description of excited states in solids remains a major challenge, mainly due to the size of the systems and the cost of suitable quantum methods. In this context, time-dependent density functional theory (TD- DFT) emerges as a relevant compromise between accuracy and computational cost for the study of excited states. This work explores and compares two strategies for applying TD-DFT in the solid state. The first, known as electrostatic embedding, consists of describing a cluster (a selected group of atoms) at the quantum level while representing the surrounding environment with point charges. This widely used approach has proven particularly effective for the study of minerals such as alexandrite and cordierite, supporting the electronic mechanisms proposed to explain their polychromism. The second strategy relies on a fully quantum mechanical treatment of the solid through the application of periodic boundary conditions, enabling a consistent description of long-range interactions and of the material’s electronic structure. We present an in-depth analysis of periodic TD-DFT, which is still rarely employed for excited states, and demonstrate that it provides results comparable to the embedding approach and in good agreement with experimental data in the case of aluminosilicate polychromism. Finally, this periodic methodology is applied to the study of long-lived emission phenomena in organic crystals, with the aim of revisiting photophysical mechanisms in host–guest systems and highlighting the decisive influence of supramolecular structure on optical properties.