Préparation d'atomes isolés de platine sur nanocristaux d'alumine gamma pour la catalyse éco-efficiente dans le domaine de l'énergie

Résumé de la thèse

Dans le cadre du développement durable, l’optimisation des ressources est cruciale. Le domaine de la catalyse hétérogène a évolué pour réduire les quantités de métaux nobles dans les catalyseurs tout en maximisant les rendements. Une approche consiste à réduire la taille des particules métalliques, des nanoparticules aux clusters, afin d’optimiser le nombre de sites actifs accessibles aux réactifs. Depuis 15 ans, la catalyse par atomes isolés (SAC) a émergé, atteignant une miniaturisation ultime des phases actives. Cette thèse explore le rôle des atomes isolés en catalyse hétérogène, en étudiant leur formation, stabilisation et localisation sur un support.

Le système étudié concerne des atomes isolés de platine sur de l’alumine gamma, choisis pour l’utilisation répandue du platine en catalyse et la capacité de l’alumine à disperser les phases métalliques. La chimie organométallique de surface (COMS) a été utilisée pour préparer ces solides, dans un premier temps sur de l’alumine gamma en forme d’aiguilles. Cette méthode permet d’obtenir des sites isolés dispersés et explore une voie de synthèse peu exploitée pour les SAC. Les mécanismes de décomposition des ligands ont été étudiés par spectroscopie infra-rouge in situ. Les solides obtenus par COMS, à l’aide de trois précurseurs différents, ont été comparés à un matériau préparé de manière conventionnelle. Après calcination, tous les solides produisent principalement des atomes isolés, le précurseur MeCpPtMe3 donnant la proportion la plus grande, tandis que leur réductions génèrent majoritairement des agrégats subnanométriques, dont la taille est plus faible par voie COMS que conventionnelle. Une proportion notable d’atomes isolés peut être conservée après réduction si les solides sont préalablement calcinés.

L’effet de la morphologie des nanocristaux d’alumine gamma a aussi été étudiée. Des analyses RMN du proton en phase solide et des modélisations par DFT ont révélé que les hydroxyles de surface présents sur les arêtes des nanocristaux jouent un rôle clé dans la stabilisation des atomes isolés sous forme oxydée. Ces résultats soulignent l’importance de la morphologie du support pour stabiliser les atomes isolés.

Enfin, des tests catalytiques d’hydrogénolyse du néopentane ont été réalisés pour comparer les catalyseurs réduits issus de COMS à ceux préparés par méthode conventionnelle. Les catalyseurs issus de COMS ont montré une activité deux fois supérieure, démontrant l’avantage de cette méthode pour la préparation de catalyseurs hétérogènes.

Preparation of platinum single atoms on gamma alumina nanocrystals for eco-efficent catalysis in the fields of the energy

In the context of sustainable development, resource optimization is crucial. The field of heterogeneous catalysis has evolved to reduce the quantity of noble metals in catalysts used while maximizing yields. One approach involves reducing the size of metallic particles, from nanoparticles to clusters, to optimize the number of active sites accessible to reactants. Over the past 15 years, single-atom catalysis (SAC) has emerged, achieving the ultimate miniaturization of active phases. This thesis explores the role of single atoms in heterogeneous catalysis, focusing on their formation, stabilization, and localization on a support.

The system studied concerns platinum single atoms on gamma alumina, chosen for the widespread uses of platinum in catalysis and the ability of alumina to effectively disperse metallic phases. Surface organometallic chemistry (COMS) was employed to prepare these solids, firstly on needle-shaped gamma alumina. This method allows the preparation of highly dispersed single sites and explores a synthesis pathway that is still underutilized for SAC genesis. The decomposition mechanisms of the ligands have been investigated by in situ infra-red spectroscopy. The solids obtained via COMS, starting from three different precursors, were compared to a material prepared using a conventional method. After calcination, all the solids primarily produced single atoms, with the highest proportion given starting from the MeCpPtMe3 precursor, while their reductions predominantly generated subnanometric clusters, with a smaller particle size using COMS rather than the conventional method. A significant proportion of isolated atoms can be retained after reduction if the solids are pre-calcined.

The effect of the morphology of the gamma alumina nanocrystals was also studied. Solid-state proton NMR analyses and DFT approach revealed that surface hydroxyl groups present on the edges of the nanocrystals play a key role in stabilizing single atoms in their oxidized form. These results underscore the importance of the support's morphology in stabilizing single atoms.

Finally, catalytic tests for neopentane hydrogenolysis were conducted to compare the reduced catalysts obtained from COMS with those prepared using conventional methods. COMS-derived catalysts exhibited twice the activity, demonstrating the advantage of this method for preparing heterogeneous catalysts.