Rhéologie des suspensions colloïdes-polymères : de l’auto-assemblage par pontage aux transitions induites par cisaillement

Résumé de la thèse

Les mélanges colloïdes-polymères présentent des propriétés mécaniques remarquables du fait de leur auto-assemblage finement contrôlé par la physico-chimie du système. Cette thèse étudie trois systèmes modèles, dont la microstructure et les interactions sont précisément contrôlées. A travers leur étude rhéologique approfondie, nous caractérisons l’impact de l’histoire de cisaillement sur la connectivité de ces structures, via des réarrangements et des transitions de phase induits sous écoulement.

Tout d’abord, l’étude du diagramme de phase de suspensions aqueuses de silice fumée et de poly(oxyde d'éthylène) montre, par diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS), que l’auto-assemblage des colloïdes est contrôlé par leur taux de recouvrement en polymère adsorbé. Deux classes de microstructures sont ainsi identifiées, chacune associée à un mode d’évolution distinct des propriétés viscoélastiques et des courbes d’écoulement.

Ensuite, l'étude de la gélification des suspensions de silice fumée/polyacrylamide (PAM) met en évidence un principe de superposition temps-connectivité. En modulant les interactions colloïdes-polymères via le rapport glycérol/eau du solvant, nous révélons un comportement universel obéissant à un principe de superposition temps-composition, étayé par des analyses SAXS et par spectroscopie de corrélation de rayons X (XPCS). En deçà du point de gélification, les suspensions présentent une transition liquide-gel induite par cisaillement, dont les propriétés résultent d'un couplage étroit entre vieillissement et cisaillement. Des expériences de rhéo-SAXS montrent que la structuration et l’anisotropie sous écoulement constituent des précurseurs de cette transition de phase. 

Enfin, nous étudions des suspensions d'agglomérats de silice cassables et non-Browniens dans du PAM. Leurs propriétés d'écoulement présentent deux régimes distincts séparés par un taux de cisaillement critique. En deçà, la viscoélasticité varie de manière réversible selon un principe de superposition déformation-connectivité. Au-delà, le cisaillement induit une dégradation irréversible des agglomérats, décrite par un principe de superposition dégradation-connectivité.

Ainsi, ces travaux offrent un nouveau regard sur le rôle du cisaillement comme paramètre de contrôle expérimental pour moduler la structure et la connectivité des suspensions colloïdes-polymères.

Rheology of Colloid-Polymer Suspensions: From Bridging Self-Assembly to Shear-Induced Transitions

Colloid-polymer mixtures show remarkable mechanical properties arising from their self-assembly, finely tuned by the system’s physico-chemistry. This thesis investigates three model systems whose interactions and microstructures are precisely controlled. Through  a comprehensive rheological investigation, we elucidate the impact of shear history on the connectivity of these structures, through shear-induced rearrangements and phase transitions.

First, by studying the phase diagram of aqueous suspensions of fumed silica and poly(ethylene oxide), we show using small-angle X-ray scattering (SAXS) that colloidal self-assembly is governed by the surface coverage of particles by adsorbed polymer. Two distinct classes of microstructures are identified, each associated with a specific evolution of flow curves and viscoelastic properties. 

Next, the gelation of fumed silica/polyacrylamide (PAM) suspensions reveals a time-connectivity superposition principle. By tuning colloid-polymer interactions through the glycerol/water ratio in the solvent, we demonstrate a universal behavior following a time-composition superposition principle, supported by SAXS and X-ray photon correlation spectroscopy (XPCS). Below the gel point, the suspensions show a shear-induced liquid-gel transition, whose characteristics result from a strong coupling between structural aging and shear. Rheo-SAXS measurements show that flow-induced structuring and anisotropy act as precursors to this phase transition.

Finally, we study suspensions of breakable, non-Brownian silica agglomerates in PAM. Their flow properties exhibit two distinct regimes separated by a critical shear rate. Below this threshold, the viscoelastic response varies reversibly according to a strain-connectivity superposition principle. Above it, shear leads to an irreversible agglomerate degradation, described by a degradation-connectivity superposition principle.

Overall, these results provide a new perspective on shear as an experimental control parameter for tuning the structure and connectivity of colloid-polymer suspensions.