Design d'électrolytes pour batteries à ions divalents

Résumé de la thèse

Pour limiter les effets du changement climatique, une modification de nos usages énergétiques est nécessaire, en tendant vers plus de sobriété et des sources d'énergie décarbonée. Pour répondre à nos besoins, la gestion et le stockage de cette énergie via des batteries est aujourd'hui indispensable, de l'échelle de nos usages individuels à celle des villes ou des industries. Malgré ses avantages, la technologie prédominante des batteries Li-ion doit faire face à des problématiques limitantes : une faible disponibilité des métaux employés (lithium, manganèse, cobalt) et une répartition inégale de ces ressources à l'échelle du globe, entraînant un coût de production social, environnemental et économique important. Les performances du Li-ion restent également insuffisantes dans certains secteurs, principalement industriels, pour lesquels de fortes puissances sont requises.

Les cations divalents tels que Ca²⁺, Mg²⁺ et Zn²⁺ offrent une piste de solution à ces problématiques. Leur densité de charge élevée permet d'espérer un gain de puissance tout en limitant l'utilisation de matériaux critiques de par l'abondance naturelle de ces trois métaux. Néanmoins, les batteries basées sur ces cations doivent faire face à leurs propres limitations telles que des dépositions inhomogènes lors des cyclages, ou des réactions parasites avec l'électrolyte menant à la passivation des électrodes et, \textit{in fine}, à un faible rendement faradique.

De façon à mieux cerner les interactions entre composants de la phase électrolyte (cations métalliques, contre-anions, solvant), cette thèse s'appuie sur leur modélisation par des simulations de dynamique moléculaire polarisable. Un développement méthodologique du champ de force CL&Pol a d'abord été accompli, permettant une représentation cohérente des grandeurs structurelles et dynamiques pour des systèmes impliquant les cations Ca²⁺, Mg²⁺ et Zn²⁺, en particulier avec des solvants organiques.

Cette méthodologie a par la suite été appliquée à l'étude de solvants basés sur le 1,2-diméthoxyéthane et ses dérivés (glymes). Pour ces systèmes, une approche expérimentale basée sur de la titration calorimétrique isotherme (ITC) a permis de compléter, via des grandeurs thermodynamiques rarement utilisées dans l'étude d'électrolytes, la description computationnelle.

Enfin, l'étude des glymes a été étendue pour poser les bases d'une bibliothèque de descripteurs pour électrolytes à ions divalents. La sélection des anions et des solvants s'est faite de manière à représenter une diversité de systèmes : en termes de force de coordination anionique d'une part ; et de variété des fonctions chimiques complexantes d'une autre. Le choix de descripteurs communs a permis de rendre compte de tendances de solvatation inter-systèmes, tant au niveau structurel que dynamique et thermodynamique.

En perspective, la transférabilité du champ de force CL&Pol rend possible un élargissement aisé de la méthode développée dans ce travail, en permettant à la fois l'appui d'études expérimentales et le design de futurs électrolytes pour de nouvelles générations de batteries.

To limit the effects of climate change, a movement towards more sober energy usage and low-carbon energy sources is necessary. In this regard, managing and storing energy through batteries has become essential, from the scale of individual uses to that of cities and industries. Despite its advantages, the dominant Li-ion battery technology faces several challenges: the limited availability of the metals it relies on (lithium, manganese, and cobalt) and the uneven global distribution of these resources, which results in significant social, environmental, and production costs. Moreover, the performance of Li-ion batteries remains inadequate for certain sectors, particularly industrial ones, where high power output is required.

Divalent cations such as Ca²⁺, Mg²⁺, and Zn²⁺ offer a promising avenue to address these issues. Their high charge density suggests the potential for improved power performance while reducing reliance on critical materials, given the natural abundance of these three metals. However, batteries based on these cations face their own limitations, including inhomogeneous metal deposition during cycling and parasitic reactions with the electrolyte that lead to electrode passivation and, ultimately, low coulombic efficiency.

To better understand the interactions among the components of the bulk electrolyte system (metal cations, counter-anions, and solvent), this thesis relies on their modeling through polarizable molecular dynamics simulations. A methodological development of the CL&Pol force field was first undertaken, enabling a consistent representation of structural and dynamical quantities for solutions involving Ca²⁺, Mg²⁺, and Zn²⁺ cations, particularly in organic solvents.

This methodology was subsequently applied to the study of solvents based on 1,2-dimetho\-xyethane and its derivatives (glymes). An experimental approach based on isothermal titration calorimetry (ITC) was introduced to complement the computational description with thermodynamic quantities, which are rarely reported in studies of electrolytes.

Finally, the study conducted for glyme-based systems was extended to lay the foundations of a library of descriptors for divalent-ion electrolytes. The selection of anions and solvents was designed to represent the diversity of possible systems: in terms of anion coordination strength on the one hand, and of variety of complexing chemical functions on the other. The use of common descriptors made it possible to identify cross-system solvation trends at structural, dynamic, and thermodynamic levels.

Looking ahead, the transferability of the CL&Pol force field enables straightforward extension of the methodology developed in this work, supporting both experimental studies and the design of future electrolytes for new generations of batteries.