Exploration de catalyseurs MoS2 pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau

Résumé de la thèse

L’hydrogène constitue un vecteur énergétique stratégique pour la transition vers des systèmes plus durables, notamment dans les domaines de la mobilité et du stockage de l’énergie. Parmi les différentes voies de production, l’électrolyse de l’eau est une technologie prometteuse car elle permet de produire de l’hydrogène avec de faibles émissions de CO₂ lorsqu’elle est alimentée par une électricité renouvelable. Son développement nécessite toutefois des catalyseurs performants, peu coûteux et constitués d’éléments abondants afin de remplacer le platine utilisé pour catalyser la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER). Le disulfure de molybdène (MoS₂) est un candidat prometteur en raison de son faible coût et de son abondance. Cependant, son activité HER reste limitée car seuls les sites de bord sont catalytiquement actifs, tandis que le plan basal est peu réactif. La création contrôlée de lacunes en soufre est ainsi envisagée comme une stratégie pour générer de nouveaux sites actifs. Cette thèse vise à mieux comprendre les relations entre la structure, la composition chimique et les propriétés électrocatalytiques de catalyseurs MoS₂ supportés sur carbone (MoS₂/C). Une attention particulière est portée au rôle des lacunes en soufre, de la morphologie des feuillets et de la densité des sites de bord accessibles. Pour cela, deux stratégies de modification ont été étudiées : la réduction thermique sous hydrogène et l’activation électrochimique. Les matériaux ont été caractérisés par microscopies électroniques (TEM, STEM-HAADF), spectroscopies Raman, XPS, RPE, RMN du 31P, ainsi que par des calculs DFT et un modèle géométrique reliant structure atomique et activité électrocatalytique. Les travaux sur la réduction thermique montrent que la désulfuration du MoS₂ génère des lacunes en soufre principalement localisées aux bords des feuillets. Toutefois, elle entraîne également une croissance des feuillets, une augmentation de leur empilement et de leur cristallinité, réduisant la densité de sites de bord accessibles. Une réduction modérée à 280°C offre le meilleur compromis entre création de défauts et préservation de petits feuillets (3.3 nm), conduisant aux meilleures performances HER (surtension de -201 mV). À plus haute température, malgré une concentration plus élevée de lacunes, l’activité diminue en raison de l’évolution morphologique du matériau. Ces résultats montrent que l’activité HER résulte d’un équilibre entre les effets électroniques des lacunes en soufre et la disponibilité des sites de bord. La seconde partie de cette étude porte sur l’activation électrochimique, qui permet de modifier le catalyseur sans induire les transformations morphologiques induites par le traitement thermique. Son efficacité dépend de la composition de l’électrolyte, du pH, du potentiel appliqué et de la durée du traitement. Une activation optimisée favorise une légère reconstruction de surface et la formation contrôlée de lacunes en soufre, améliorant la structure électronique du MoS₂ et réduisant la surtension à -165 mV sans altérer la morphologie. L’influence de la taille des feuillets a également été mise en évidence : les petits feuillets (3.3 nm), plus riches en sites de bord, sont plus sensibles aux traitements cathodiques sévères que les feuillets plus grands (18 nm). Pour ces derniers, la formation de lacunes en molybdène observée par STEM-HAADF favorise l’augmentation des sites de bord et l’activité HER. Enfin, des études préliminaires de dépôt électrochimique de cobalt ont permis de former des environnements de type CoMoS, améliorant encore les performances catalytiques (surtension de -155 mV). Ces travaux montrent que l’optimisation des performances HER du MoS₂ repose sur un contrôle conjoint des défauts et de la morphologie, et démontrent que l’électroactivation constitue une stratégie particulièrement efficace pour moduler la structure de surface et améliorer les propriétés électrocatalytiques du matériau.

Insights new catalysts for hydrogen production by water electrolysis

Hydrogen produced by water electrolysis is considered as a key energy vector for the transition toward sustainable energy systems. While platinum remains the reference electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction (HER), its high cost and limited availability motivate the development of earth-abundant alternatives. Among them molybdenum disulfide (MoS₂) has attracted considerable attention owing to its favorable hydrogen adsorption properties. However, its HER performance remains limited by the low intrinsic activity of its basal plane and poor electrical conductivity, with HER occurring mainly at exposed edge sites. The generation of sulfur vacancies, has therefore emerged as a promising strategy to improve the activity of MoS₂. The objective of this thesis is to investigate how controlled structural and chemical modifications affect the electrocatalytic performance of carbon-supported MoS₂ catalysts (MoS₂/C) toward HER, with particular attention on the respective roles of sulfur vacancies, morphology, and exposed edge sites. To address this question, complementary approaches based on thermal reduction and electrochemical activation are developed and combined with advanced characterization and electrochemical analyses. Following a detailed bibliographic survey, the first part of this work focus on the influence of thermal reduction under hydrogen. MoS₂/C catalysts are subjected to TPR treatments, and their chemical and structural evolutions were investigated using TEM, Raman, XPS, EPR, 31P NMR. These experimental results are complemented by DFT calculations and a geometrical model describing the distribution of sulfur vacancies between edge and basal-plane environments. Thermal reduction progressively generated sulfur-deficient environments, mainly through sulfur from edge sites, while promoting nanosheet growth, increased stacking, and higher crystallinity. Although sulfur vacancies modified the electronic properties of MoS2/C, the accompanying decrease in exposed edge-site density resulted in a deterioration of HER activity at high reduction temperatures. The best catalytic performance (overpotential of -210 mV) was obtained after mild reduction (280°C), where a limited concentration of sulfur vacancies was introduced while preserving the small nanosheet size (3.3 nm) and high density of accessible edge sites associated to high active surface area. These results demonstrate that HER activity is not correlated only with sulfur-vacancy concentration but instead arises from a balance between electronic modifications and structural evolution of the catalyst. The second part investigated electrochemical activation as an alternative defect-engineering strategy to modify MoS₂ under conditions avoiding high-temperature treatments. The efficiency of electroactivation strongly depends on the electrolyte composition, pH, applied potential, and activation time. The existence of an optimal electrochemical reconstruction window in which a limited concentration of sulfur vacancies and local surface reorganization are sufficient to enhance the electronic properties of MoS₂ and strongly reducing the overpotential (-165 mV) toward HER, while preserving its structural integrity. The activation behavior also depends on the nanosheet size. Smaller single nanosheets (3.3 nm) are more susceptible to degradation under strong cathodic conditions than larger (18 nm)and stacked ones. In the latter case, the formation of Mo vacancies revealed by STEM-HAADF is beneficial to the increase of edge sites and HER activity. Finally, preliminary cobalt electrodeposition experiments led to the formation of CoMoS-like environments preferentially associated with electrochemically generated sulfur-deficient sites, providing an additional improvement in HER performance (-155 mV). Overall, these findings demonstrate that electrochemical activation constitutes an efficient strategy for optimizing the surface structure and electrocatalytic properties of MoS₂.