Modélisation à l'échelle atomique des interactions aux interfaces électrifiées métal/eau : développements, caractérisation et réactivité

Résumé de la thèse

Les réactions électrocatalytiques sont gouvernées par des interactions complexes entre les surfaces d’électrode, les espèces adsorbées, les molécules de solvant et le potentiel appliqué. La description précise de ces effets demeure un défi majeur en électrochimie computationnelle. Cette thèse combine la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), les approches grand-canoniques et les méthodes multi-échelles QM/MM afin d’étudier les interfaces électrifiées et les réactions électrocatalytiques. Ce travail met l’accent sur l’amélioration de la description de la solvatation interfaciale et des effets du potentiel d’électrode, en s’appuyant sur la spectroscopie Raman pour une validation. Ces méthodologies sont appliquées à l’adsorption de la pyridine sur l’or, mettant en évidence l’origine microscopique des structures interfaciales dépendantes du potentiel, ainsi qu’à l’électroréduction du furfural sur des surfaces de cuivre, soulignant l’influence de la structure de surface et du potentiel sur la réactivité. De plus, les mécanismes gouvernant l’oxydation du CO et la résistance à l’empoisonnement sur des catalyseurs à base de métaux de transition sont examinés. Dans son ensemble, ce travail approfondit la compréhension atomistique des interfaces électrochimiques et propose des stratégies de modélisation pour la conception rationnelle d’électrocatalyseurs.

Atomistic simulations of electrified transition metal/water interfaces: Developments, characterization and reactivity

Electrocatalytic reactions are governed by complex interactions between electrode surfaces, adsorbates, solvent molecules and applied potential. Accurately describing these effects remains a major challenge in computational electrochemistry. This thesis combines density functional theory, grand-canonical approaches, and multiscale QM/MM methods to investigate electrified interfaces and electrocatalytic reactions. Particular emphasis is placed on improving the description of interfacial solvation and electrode-potential effects, as well as establishing links between simulations and Raman spectroscopy. These methodologies are applied to pyridine adsorption on gold, revealing the microscopic origins of potential-dependent interfacial structures, and to furfural electroreduction on copper surfaces, highlighting the influence of surface structure and potential on reactivity. In addition, the mechanisms governing CO oxidation and poisoning resistance on transitional metal catalysts are examined. Overall, this work advances the atomistic understanding of electrochemical interfaces and provides computational strategies for the rational design of electrocatalysts.