Les nanoplaquettes (NPLs) semi-conductrices de séléniure de cadmium (CdSe) se distinguent des autres nanomatériaux de par leurs propriétés optiques, polymorphiques et d’auto-assemblage uniques. En revanche, la compréhension extensive de leur synthèse n’est pas atteinte ce qui limite le contrôle précis de leurs dimensions latérales. De plus, les phénomènes physiques contrôlant leur organisation en microstructures organisées, telle que les chaînes (torsadées), demeurent flous, empêchant leur étude et leur utilisation pratique. Les deux objectifs de cette thèse sont, premièrement, la compréhension de l’effet des précurseurs de cadmium sur la synthèse des NPLs et l’identification des mécanismes clés pour la synthèse de longues chaînes de NPL auto-assemblées, avec l’objectif au long terme de maximiser le transfert d’énergie par résonance de type Förster au sein des chaînes.
Le premier chapitre est dédié à un état de l’art sur le mécanisme de formation, la chimie de surface, le comportement colloïdal et l’auto-assemblage des NPLs en pavage 2D ou en chaînes. Dans le deuxième chapitre, nous nous sommes concentrés sur l’impact des précurseurs de cadmium à longue chaîne carbonée sur l’épaisseur des NPLs. En fonction de la nature de la chaîne aliphatique et de la méthode de préparation, les précurseurs possèdent deux structures différentes ayant des dynamiques de dissolution différentes, une solubilisation lente induisant une augmentation de l’épaisseur. Le chapitre III propose une étude de l’influence de chaque paramètre expérimental sur la formation de chaînes de NPL. Ceci nous a permis d’identifier le rôle primordial de la teneur en eau dans l’atmosphère, de l’évaporation lente de l’hexane ainsi que du solvant de resuspension pour l’obtention de chaînes micrométriques uniques. Enfin, nous avons exploré l’auto-assemblage d’hétérostructures de NPL de type-I et II, qui possèdent de hauts rendements quantiques, via notre protocole précédemment élaboré. Ceci a mis en évidence une compétition entre l’empilement des NPLs et leur torsion en hélicoïdes lorsque la largeur de celle-ci excède une certaine valeur, en accord avec la théorie. Nous avons tenté de modifier la distance de séparation entre particules voisines par changement de ligand avec des chaînes alkyle plus petites. Ces expériences nous ont menés à la découverte de nouvelles superstructures et soulignent l’importance de la chimie de surface des NPLs dans le processus d’auto-assemblage.
Ce travail démontre le rôle capital des précurseurs moléculaires dans le contrôle de la morphologie des nanocristaux ouvrant la voie vers la synthèse de nouveaux nanomatériaux. Aussi, une meilleure compréhension de l’auto-assemblage des NPLs a permis l’extension de ce procédé à des NPLs plus luminescentes. C’est un pas de plus vers la synthèse et l’utilisation concrète de nanomatériaux de haute valeur technologique.
English version
Semiconducting cadmium selenide (CdSe) nanoplatelets (NPLs) distinguish themselves from other nanomaterials by their unique optical, polymorphism, and self-assembly properties. However, a full understanding of their synthesis mechanism has yet to be achieved, thus limiting their precise lateral dimension tuning. Furthermore, the physical phenomena that control their organization into larger order structures, such as (twisted) threads, still need to be clarified, which inhibits their implementation in devices. The two main goals of this thesis are, first, to rationalize the role of cadmium precursors in the NPL synthesis and to identify the key mechanisms for the synthesis of long self-assembled NPL threads, with the long term objective to maximize the Förster resonance energy transfer within the thread’s structure.
The first chapter provides state-of-the-art information on NPL’s formation mechanism, surface chemistry, colloidal behavior, and self-assembly into 2D super-lattices or threads. In the second chapter, we investigate the influence of long-chain carboxylate cadmium precursors on the synthesized NPL’s thickness. Depending on the aliphatic chain's nature and the preparation method, precursors adopt two different structures, altering their dissolution dynamics. Slow solubilization results in thicker materials. Chapter 3 investigates the role of each experimental parameter in the NPL’s thread formation. We unveil the primordial role of atmospheric water, slow hexane evaporation, and resuspension solvent to yield micrometer-long single NPL stacks. Finally, we explore the self-assembly of type-I and II NPL heterostructure, which possess high quantum yields via our established protocol. We unravel a competition between NPL stacking and twisting into helicoids when the width of the NPL exceeds a critical value, as expected by theory. We also attempted to tune the inter-particle spacing distance by exchanging ligands having smaller alkyl chains. These experiments have led to the discovery of unreported super-structure and highlight the importance of NPL’s surface chemistry in their self-assembly.
This work underlines the capital role of molecular precursors in determining nanocrystal’s morphology opening the door to producing novel nanomaterials. In addition, an advanced understanding of NPL’s self-assembly into threads allowed the building blocks extension to higher emissive NPLs. This paves the way to high technological value nanomaterials synthesis and their implementation in devices.
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