Après les sphères et les particules anisotropes, introduire la chiralité à l’échelle nanométrique est la nouvelle étape dans la maîtrise de la morphologie des nanoparticules (NPs). D’importants efforts sont actuellement dédiés à la synthèse de nanostructures plasmoniques chirales afin de profiter des applications qu’elles offriraient dans la (bio)détection, la catalyse enantiospécifique ou l’optique. De tels nano-objets chiraux peuvent être produits à travers la chimie colloïdale, comme par l’auto-assemblage de NPs ou la croissance ensemencée en solution aqueuse. Cette dernière méthode consiste à déposer une couche métallique sur des NPs achirales avec un agent chiral, et elle a déjà permis d’obtenir une multitude de nouvelles formes avec des symétries miroir. Cependant, tous les systèmes ne présentent pas de morphologie chirale évidente et les mécanismes sous-jacents l’activité chiroptique ne sont pas encore complétement compris. Dans ce manuscrit, deux suspensions de particules chirales sont préparées en faisant croître une coquille d’or ou d’argent sur des coeurs d’or pentatwinnés, en présence de ligands thiolés chiraux. Les mécanismes de croissance et le transfert de chiralité des molécules organiques aux nanostructures plasmoniques sont explorés, et le rôle de chaque entité chimique présente en solution est établi. Dans ce but, la mesure du dichroïsme circulaire, la spectroscopie photoélectronique X et la microscopie électronique des systèmes sont réalisées. Ensuite, l’auto-assemblage contrôlé de ces particules chirales est provoqué en diluant le tensioactif afin de former des superstructures linéaires chirales. En se basant sur les observations expérimentales et microscopiques, des simulations numériques permettent de révéler l’origine géométrique de la chiralité de ces systèmes colloïdaux. De plus, l’agrégation réversible de longs nanobatônnets d’argent est réalisée grâce aux forces de déplétion et l’induction de CD plasmonique par des ligands ou co-tensioactifs chiraux est étudiée. Finalement, les NPs chiroplasmoniques sont transférées de la phase liquide à une matrice solide de silice organique à l’aide d’un procédé sol-gel optimisé. Les xérogels monolithiques finaux conservent le CD original et leurs propriétés polarimétriques sont complètement déterminées. Ce nouveau matériau fonctionnel peut avoir des propriétés chiroptiques modifiables et durables, en dopant le verre hybride avec différentes NPs métalliques chirales.
Syntheses and characterization of chiroplasmonic systems: colloids, self-assemblies, doped glasses
After spheres and anisotropic particles, inducing chirality at nanoscale is the next step to further master our control on morphology. Great efforts are devoted to the synthesis of chiral plasmonic nanostructures as they may give promising applications in (bio)sensing, enantiospecific catalysis or optics. Such chiral nano-objects can be obtained by colloidal wet chemistry like self-assembly of particles or seed-mediated growth processes. This last method consists on depositing a metallic shell on achiral nanoparticles (NPs) with a chiral agent, and has already given rise to plenty of novel handed shapes. However, all systems do not show clear chiral morphologies and the mechanisms underlaying chiroptical activity are still not fully understood or straightforward. In this work, two different suspensions of chiral particles are prepared by growing a gold or silver shell on gold pentatwinned cores, in presence of chiral thiolated ligands. Growth mechanisms and the transfer of chirality from organic molecules to metallic nanostructures are explored by assessing the impact of each chemical entity present in solution. For this purpose, circular dichroism (CD) characterization, X-ray photoelectron spectroscopy and electron microscopy are performed. After, controlled self-assembly of these chiral particles is triggered by surfactant dilution to form chiral linear superstructures. Based on experimental and microscopic observations, computational simulations permit to unveil the geometrical origin of chirality in such colloidal systems. Furthermore, reversible aggregation of highly anisotropic silver nanorods is achieved using depletion forces and the plasmon-coupled CD induced by chiral ligands or co-surfactants is studied. Finally, chiroplasmonic NPs are transferred from the liquid phase into a solid organic silica matrix by an optimized sol-gel process. The final monolithic xerogels keep the original CD and their polarimetric properties are fully determined. This novel functional material can have tunable and durable chiroptical properties, doping the hybrid glass with different chiral metallic nanoparticles.
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