Étude conjointe expérimentale et théorique de la luminescence de composés ditriazolostilbènes en phase condensée

Résumé de la thèse

Malgré de multiples applications potentielles notamment en optoélectronique, le développement et la caractérisation de nouveaux composés organiques émissifs à l’état solide reste difficile. Dans ce contexte, la molécule tétraphényléthylène (TPE), dont la fluorescence augmente lors du passage à l’état solide (émission induite par agrégation, AIE), et ce même après fonctionnalisation, est devenue une molécule plateforme très utilisée pour la réalisation de dispositifs luminescents à l’état solide.

En substituant deux groupements phényles par deux azides, nous avons développé un nouveau cœur hétérocyclique ditriazolostilbène (DTS) analogue du TPE. Ce nouveau cœur DTS, qui, contrairement au TPE, peut être synthétisé sous forme diastéroéopure, présente aussi des propriétés d’AIE. En combinant de études spectroscopiques et computationnelles, en solution ainsi qu’à l’état solide, nous avons pu montrer que le phénomène photophysique à l’origine des propriétés d’AIE de la molécule est une rotation autour de la liaison centrale. Celle-ci permet une relaxation rapide vers l’état fondamental via une intersection conique en solution, mais dont l’accès est bloqué à l’état solide.

La double alkylation de la molécule vers sa forme triazolium conduit à un grand déplacement bathochrome de l’émission grâce à une augmentation du caractère de transfert de charge. L’émission de ces composés peut être encore modulée par changement du contre-ion jusqu’à attendre un maximum d’émission à 700 nm. Les propriétés d’émission à l’état solide de ces composés bicationiques ouvrent des possibilités d’applications nombreuses en optoélectronique et en imagerie in vivo.

La cartographie des surfaces d’énergie potentielle des états excités de ces composés a enfin pu être établie par une combinaison de spectroscopies ultrarapides et de scans d’énergie en TD-DFT, permettant une rationalisation des dynamiques à l’état excité de cette nouvelle famille de composés.

A joint experimental and computational study of the solidstate luminescence of ditriazolostilbene compounds

While nowadays ubiquitous in a variety of optoelectronic applications, the development and the characterization of new organic solid state luminophores remains a challenge. In this context, the tetraphenylethylene (TPE), which fluorescence is enhanced in the solid state (Aggregation induced emission, AIE), even upon most functionalization, has become a widely popular moiety for solid state luminescent devices.

By substituting two of the phenyl rings of the TPE by two azide rings, we developed a new heterocyclic ditriazolostilbene (DTS) core analog of TPE. This DTS core who unlike the TPE can be synthetized as a pure diastereoisomer, also shows AIE properties. Through a combined set of spectroscopic experiments, crystal structure resolution and quantum chemistry, we also show that the photophysical basis of these AIE properties is due to the flexibility at the excited state around the central C=C bond, allowing fast relaxation to the ground state via a conical intersection in solution, which is blocked in the solid. 

Double alkylation of this molecule to triazolium induces a large red-shift in emission, thanks to increased donor-acceptor character. Owing to counterion exchange, luminescence properties can be further tuned to reach a solid state emission maxima of 700 nm. The solid state properties of these bicationic compounds open possibilities for multiple applications in optoelectronics and bioimaging.

The potential energy landscapes of those compounds in the excited state were also further studied by a combination of femtosecond transient spectroscopy and TD-DFT energy scan, allowing a rationalization of the excited state dynamics of this new family of compounds.