Agenda de l'ENS de Lyon

Cette thèse vise à explorer, par une approche quantique, l’évolution de complexes de platine (+IV) oxychlorés PtO_xCl_y(OH)_z(H₂O) supportés sur alumine- durant les étapes d’activation de ces catalyseurs, impliquant calcination et réduction complète. Des observations expérimentales de la littérature révèlent que le chlore favorise l’existence d’atome isolés à l’issue de la réduction. Toutefois, à ce jour, les mécanismes impliqués restent inconnus. L’objectif de la thèse est donc d’améliorer la compréhension des réactions mises en jeu lors de ces étapes, ainsi que le rôle du chlore sur la stabilisation d’atomes de platine isolés, grâce à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

L’étude de ces complexes sans support a un haut niveau de théorie (RPA) a permis d’évaluer la pertinence des fonctionnelles d’échange et de corrélation choisies pour décrire les énergies des réactions rencontrées. La stabilité des intermédiaires dans les conditions de préparation a été évaluée par le calcul de diagrammes thermodynamiques et la recherche systématique des états de transition reliant ces intermédiaires. Lors de la calcination, trois espèces sont prédites en fonction de la quantité de chlore : PtO₂, PtOCl₂ et PtCl₄. Lors de la réduction, le chlore stabilise PtCl₂ (+II) sur un site d’alumine particulier, le rendant difficilement réductible par H₂ et pouvant correspondre aux espèces atomiques isolés observées. La comparaison de spectres XANES expérimentaux avec ceux simulés à partir des modèles DFT a permis de proposer une description quantitative des espèces attendues après calcination et de révéler une signature spécifique traduisant la quantité de chlore coordonnée au platine.