Les sucres issus de la biomasse comme le glucose, le fructose et le xylose peuvent être transformés pour obtenir des produits à haute valeur ajoutée, tels que des composés furaniques et des acides organiques. Néanmoins, les processus catalytiques impliquent un2schéma réactionnel complexe et la sélectivité dépend fortement du substrat et du catalyseur. Les zéotypes dont la structure contient des métaux de transition (zéolithes acides de Lewis), en particulier Sn-β, ont montré une bonne activité pour l'isomérisation du glucose. Cependant, alors que le cas spécifique de l'isomérisation du glucose en fructose sur Sn-β a été largement étudié, les mécanismes des autres voies de réaction telles que la rétro-aldolisation, la déshydratation en acides organiques ou l’épimérisation restent méconnus. Enfin, l'influence des différents sites acides de Lewis (métaux) et du substrat (sucre) sur l’activité/sélectivité des réactions n'a que peu été examinée jusqu'à présent. Cette thèse s’intéresse au contrôle de l’activité des zéolithes acides de Lewis, dont la Sn-β, synthétisées avec différentes méthodes et différents précurseurs. Cette étude a permis de montrer l’influence des méthodes de synthèse sur l’activité du catalyseur. Par diverses caractérisations structurales, texturales et grâce à l’utilisation de molécules sondes, il a été possible de lier l’activité des catalyseurs à la teneur en sites acides de Lewis. La même méthode d’investigation a été étendue à d’autres métaux tels que le titane, le zirconium et l’hafnium pouvant être à l’origine d’espèces tétravalentes au sein de la structure zéolithique. Néanmoins, il est plus complexe de révéler un descripteur universel d’activité concernant ces métaux. L’influence du solvant (eau ou mélange eau/méthanol) a été étudiée et montre une augmentation de l’activité des catalyseurs lors de l’utilisation du mélange eau/méthanol. Enfin, une étude mécanistique sur les principales réactions observées sur le glucose (isomérisation, épimérisation et retro-aldolisation) à l’aide de sucres isotopiquement marqués et de solvant deutéré a été réalisée. Cette étude a permis de démontrer un chemin réactionnel inédit pour la production d’acide lactique à partir de glucose ou de xylose. De plus, la production d’acide organique habituellement mentionnée dans des solvants de type alcool ou en catalyse homogène a également été identifiée avec notre système catalytique dans l’eau.
Effect of zeolite catalyst and substrate type on sugar transformation mechanisms
Sugars derived from biomass, such as glucose, fructose, and xylose, can be converted into high-value products like furanic compounds and organic acids. However, catalytic processes involve complex reaction pathways, and selectivity is highly dependent on both the substrate and the catalyst. Transition metal-containing zeolites, specifically Lewis acid zeolites like Sn-β, have shown good activity for glucose isomerization. While the isomerization of glucose to fructose on Sn-β has been extensively studied, mechanisms of other reactions, such as retro-aldolization, dehydration to organic acids, and epimerization, remain poorly understood. Additionally, the influence of different Lewis acid sites (metals) and substrates (sugars) on activity and selectivity has been minimally explored. This thesis investigates the activity control of Lewis acid zeolites, including Sn-β, synthesized using different methods and precursors. The study highlights how synthesis methods impact catalytic activity. Through various structural and textural characterizations, and the use of probe molecules, a correlation between catalyst activity and Lewis acid site concentration was established. This approach was extended to other metals like titanium, zirconium, and hafnium, able to create tetravalent species within the zeolite structure, though identifying a universal activity descriptor for titanium proved more challenging. Solvent influence (water or water/methanol mixture) was also examined, showing enhanced catalyst activity with the water/methanol mixture. Finally, a mechanistic study using isotopically labeled sugars and deuterated solvent revealed a novel pathway for producing lactic acid from glucose or xylose. Organic acid production, typically reported in alcohol solvents or homogeneous catalysis, was also observed with our catalytic system in water.
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