La spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) en phase solide est devenue un outil essentiel pour sonder la structure atomique des matériaux. Cependant, les techniques traditionnelles de RMN rencontrent souvent des défis majeurs lorsqu'elles sont appliquées à des échantillons tels que des catalyseurs hétérogènes, des cadres organe-metalliques, ou des matériaux fonctionnels contenant des métaux de transition. Ces défis découlent de l'élargissement des résonances causé par les interactions anisotropes ou le paramagnétisme, ce qui peut rendre les techniques traditionnelles inefficaces pour acquérir des informations structurales détaillées.
Cette thèse aborde ces obstacles en développant et en appliquant de nouvelles méthodologies pour la spectroscopie RMN en phase solide à très large bande (UW) avec rotation à l'angle magique (MAS), dans le but d'améliorer à la fois la sensibilité et la résolution afin de fournir des informations structurelles détaillées.
La première partie de la thèse explore les fondements théoriques de la RMN UW, en expliquant les origines des signaux RMN larges. Conscient des difficultés inhérentes, le deuxième chapitre introduit la Polarisation Nucléaire Dynamique (DNP), une technique qui offre des gains de sensibilité significatifs de plusieurs ordres de grandeur. Cette partie explore également les techniques RMN à large bande, statique et MAS, offrant un ensemble complet d'outils conçus pour surmonter les défis posés par les signaux UW.
Une partie importante du manuscrit est consacrée à l'application de ces techniques avancées de RMN MAS à l'étude des catalyseurs hétérogènes à base de platine, qui jouent un rôle crucial dans divers processus industriels. La performance de ces catalyseurs est fortement influencée par la structure des sites actifs et leurs interactions avec les supports. Ce travail présente des études détaillées basée sur des corrélations 13C-195Pt en conditions DNP, offrant des informations clés sur les environnements locaux des atomes de platine et sur les relations structure-propriétés électroniques qui dictent l'activité catalytique. De plus, la thèse étend ces techniques à des corrélations 13C-195Pt en abondance naturelle. Cette approche permet des études à haute résolution des espèces de surface sans avoir recours à l'enrichissement isotopique. Le travail explore également l'utilisation de la détection indirecte du 15N et du 31P dans d'autres systèmes complexes à base de platine, élargissant ainsi la gamme de « noyaux espions » disponibles et offrant des perspectives significatives sur les interactions entre les sites métalliques et leurs ligands.
Enfin, la thèse aborde l'application de la MAS ultra-rapide, avec des fréquences de rotation allant jusqu'à 111 kHz, pour l'étude des systèmes paramagnétiques. Ces vitesses de MAS élevés ont permis des améliorations substantielles de la sensibilité et de la résolution des spectres RMN, permettant l'étude de matériaux paramagnétiques complexes, y compris un complexe luminescent de Tb(III), un catalyseur homogène Fe(II) à haut spin et sensible à l'air, ainsi qu'une série de matériaux de cathodes de type olivine dopés, utilisés commercialement dans une gamme d'applications de plus en plus large, notamment dans les micro-réseaux et les véhicules électriques.
Les méthodologies et techniques développées dans cette thèse ont une large applicabilité et ouvrent la voie à de nouvelles opportunités de recherche dans les domaines de la catalyse organométallique supportée et de la science des matériaux.
New methods for ultra sensitive broadband MAS NMR spectroscopy for chemistry.
Solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy has become an essential tool for probing the atomic-level structure of materials. However, traditional NMR techniques often face significant challenges when applied to samples such as heterogeneous catalysts, inorganic frameworks, or functional materials involving transition metals. These challenges arise due to the broadening of resonances caused by anisotropic interactions or paramagnetism, which can render traditional techniques inefficient for acquiring detailed structural information.
This thesis addresses these obstacles by developing and applying new methodologies for ultra-wideline (UW) solid-state magic angle spinning (MAS) NMR spectroscopy, with the aim of enhancing both sensitivity and resolution to provide detailed structural insights.
The first part of the thesis delves into the theoretical foundations of UW NMR, explaining the origins of broad NMR signals. Recognizing the inherent difficulties, the second chapter introduces Dynamic Nuclear Polarization (DNP), a technique that offers significant sensitivity gains by several orders of magnitude. This section also explores broadband static and MAS NMR techniques, providing a comprehensive set of tools designed to overcome the challenges presented by UW signals.
A significant portion of the manuscript is dedicated to the application of these advanced MAS NMR techniques to the study of platinum-based heterogeneous catalysts, which play a crucial role in various industrial processes. The performance of these catalysts is heavily influenced by the structure of active sites and their interactions with supports. This work presents detailed studies using DNP-enhanced 13C and 195Pt NMR spectroscopy, offering key insights into the local environments of platinum atoms and the structure-function relationships that dictate catalytic activity. Additionally, the thesis extends these techniques to DNP-enhanced surface NMR spectroscopy, particularly through the novel use of natural abundance 13C-195Pt correlations. This approach enables high-resolution studies of surface species without the need for isotopic enrichment. The work also explores the use of 15N and 31P indirect detection in other challenging platinum-based systems, broadening the range of "spy-nuclei" available and providing significant insights into the interactions between metal sites and their ligands.
Lastly, the thesis addresses the application of ultra-fast MAS, with spinning frequencies up to 111 kHz, to study paramagnetic systems. These high MAS rates resulted in substantial improvements in the sensitivity and resolution of NMR spectra, allowing for the study of challenging paramagnetic materials, including a luminescent Tb(III) complex, an air-sensitive homogeneous high-spin Fe(II) catalyst, and a series of doped olivine-type cathode materials, used commercially in an increasingly wide range of applications including in micro-grids and in electric vehicles.
The methodologies and techniques developed in this thesis have broad applicability and pave the way for new research opportunities in the fields of supported organometallic catalysis and materials science.
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