La fixation de complexes métalliques catalytiques sur des supports est très étudiée, car elle donne accès à des catalyseurs combinant la sélectivité de la catalyse homogène à la robustesse, à la séparation et au recyclage que permet la catalyse hétérogène. Nous avons appliqué ce principe aux ions aurates dont l'activité catalytique très spécifique dans la cyclisation et les réactions d'oxydation à fait l’objet d’un développement récent. La chimie interfaciale de l'or est méconnue en regard à la grande réductibilité de ces ions. Notre objectif est d’isoler les ions Au(III) à la surface d’oxyde afin d'éviter au mieux la formation de paires Au(I) conduisant à la dismutation en Au(III) et Au(0) et donc à la formation d'or métallique par agrégation irréversible des atomes à basse température.
L’anion tétrachloroaurate [AuCl4]- utilisé communément sous forme acide a une signature spectral dans l’UV très utile mais malheureusement très mal connue pour ses dérivées hydrolysés. Nous en proposons la première étude exhaustive, en explorant en détail la zone 200-250 nm ignorée jusqu’à maintenant. Le spectre expérimental individuel de chaque ion chlorohydroxoaurate [AuCl4-x(OH)x]- est isolé pour la première fois et attribué aux transitions électroniques calculées théoriquement par TD-DFT. Cette étude montre pour la première fois l’ampleur de l’effet relativiste des électrons de valence sur les spectres électroniques des ions auriques.
La stabilisation de [AuCl4]- sur support hybride est basée sur la post modification de silices poreuses mésostructurées hexagonales à surface spécifique élevée (1000 g/nm2) dont la taille des pores est élargie jusqu’à 7 nm par gonflement des micelles responsable de l’effet de gabarit lors de la synthèse. La qualité exceptionnelle de nos silices mésostructurées à large pore est une première obtenue par maturation ultra rapide sous activation micro-ondes. Les anions aurates sont alors adsorbés sélectivement sur des îlots subnanométriques d'oxohydroxotitane TinOx (n ~ 3, ø ~ 0.7 nm) générés par greffage d'alcoxydes de titane à la surface de ces silices masquée par un pochoir moléculaire subnanométrique partiellement masquant. L’utilisation de larges pores permet d’augmenter d’environ trois fois la surface interne du support disponible à l’application de cette technique.
Après calcination les îlots TinOx possède un seuil optique sensible à l’effet quantique de taille permettant l’estimation de leur nucléarité, n. Les ions [AuCl4]- sont alors sélectivement adsorbés sur ces îlots en milieu aqueux entre pH 2 et 6, grâce aux groupements titanols, TiOH2+. Leur rétention à la lixiviation est alors augmentée de 0,5 à 90 % par rapport à la silice pure. La signature spectrale des ions aurates dans l’UV peut alors être suivie, révélant la stabilité des ions [AuCl4]- jusqu'à 80°C sous air avec moins de 1% d'or métallique d’après la bande d’absorption plasmonique de l’or.
La stabilité thermique des ions [AuCl4]- adsorbés et leur conversion en nanoparticules d’or métallique est suivie grâce à cette bande plasmonique dont la fréquence est reliée à leur taille. La réduction partielle voire quasi-totale à 200°C a lieu sous atmosphère réducteur, neutre et même oxydant (hydrogène, argon, air ambiant et oxygène pur). La réactivité testée sans succès sur plusieurs réactions catalytiques en phase liquide montre la difficulté de mettre en œuvre les propriétés d’acide de Lewis des ions aurates sur les supports mis en œuvre dans notre étude. Cependant, les propriétés de l’or métallique sont très prometteuses au regard de la petitesse des nanoparticules d’or obtenues par réduction à l’hydrogène.
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